📘 Fiche de cours · 2e année⚗️ PC⚗️ Chimie

Spectroscopies IR et RMN

Élucider la structure d'une molécule : spectroscopie IR (nombre d'onde, bandes caractéristiques C=O, O-H, N-H, identification des fonctions), RMN du proton (déplacement chimique, protons équivalents et nombre de signaux, intégration, multiplicité et règle des (n+1)-uplets), et méthode combinée avec le degré d'insaturation i = (2n+2+p−m)/2 pour déterminer une structure inconnue. Avec les 3 analyses à savoir refaire et les pièges des rapports de jury.

Fiche rédigée par les mentors Majorant — alumni Polytechnique, CentraleSupélec et Mines Paris.

5 définitions3 théorèmes3 démos à savoirMis à jour le 2026-07-12

Vue d'ensemble

Comment sait-on qu'une molécule invisible a telle structure ? On l'interroge avec de la lumière. La spectroscopie infrarouge fait vibrer les liaisons et révèle les fonctions présentes (un carbonyle, un alcool…). La RMN du proton lit l'environnement de chaque hydrogène et reconstitue le squelette carboné. En croisant les deux avec la formule brute, on identifie une molécule inconnue — c'est l'exercice roi des sujets de chimie organique. Ce chapitre n'a rien de théorique : c'est une méthode de lecture, à automatiser. Cette fiche donne les 3 analyses à savoir refaire et les pièges des rapports de jury.

Au programme PC (officiel) — Spectroscopie infrarouge : absorption liée aux vibrations, nombre d'onde, bandes caractéristiques des groupes fonctionnels, exploitation d'un spectre. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton : déplacement chimique, protons équivalents et nombre de signaux, courbe d'intégration, multiplicité et couplage (règle des (n+1)-uplets). Détermination de structure combinée (formule brute, degré d'insaturation, IR, RMN).

Prérequis

Structure des molécules organiques, groupes fonctionnels
Stéréochimie et représentations : notion d'atomes équivalents
Formule brute, formule développée, isomérie de constitution

🎯 Accompagnement Majorant

Un spectre RMN te paraît un mur de pics illisible ? Trois questions — combien de signaux, quelle intégration, quelle multiplicité — suffisent à le décoder. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te font analyser les spectres des sujets CCINP et Mines jusqu'à l'aisance.

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1. Spectroscopie infrarouge : lire les fonctions

Définition 1.1 — Principe et nombre d'onde

Une liaison chimique vibre (élongation, déformation) à une fréquence propre. Elle absorbe le rayonnement infrarouge dont la fréquence coïncide avec la sienne. On repère les absorptions par le nombre d'onde $σ = 1/ λ$ (en $c m^{- 1}$ , domaine $400$ – $4000 c m^{- 1}$ ). Une liaison est d'autant plus haut en nombre d'onde qu'elle est rigide et que les atomes sont légers.

Définition 1.2 — Bandes caractéristiques

Chaque groupe fonctionnel a une signature :

$O - H$ alcool : bande large $3200$ – $3600 c m^{- 1}$ (liaisons hydrogène) ;
$O - H$ acide carboxylique : très large $2500$ – $3300 c m^{- 1}$ ;
$N - H$ : $3300$ – $3500 c m^{- 1}$ (fine, une ou deux bandes) ;
$C - H$ : $2800$ – $3100 c m^{- 1}$ ;
$C = O$ : bande intense et fine $1650$ – $1750 c m^{- 1}$ (la signature la plus utile) ;
$C = C$ : $\approx 1650 c m^{- 1}$ (faible).

Sous $1500 c m^{- 1}$ , la région « empreinte digitale » est complexe : utile pour comparer, pas pour identifier une fonction.

Théorème 1.3 — Identifier une fonction par IR ★ À savoir démontrer

La présence ou l'absence de certaines bandes tranche entre familles de composés — en particulier la bande $C = O$ et la bande $O - H$ .

Méthode de lecture (arbre de décision)

Étape 1 — Chercher $C = O$ (bande intense $\approx 1700 c m^{- 1}$ ). Présente ⟹ aldéhyde, cétone, acide, ester ou amide.

+ bande $O - H$ très large ( $2500$ – $3300$ ) ⟹ acide carboxylique ;
+ deux bandes $C - H$ fines vers $2720$ et $2820 c m^{- 1}$ ⟹ aldéhyde ;
sinon, selon le nombre d'onde exact du $C = O$ (ester $\approx 1735$ , cétone $\approx 1715$ ) ⟹ cétone / ester.

Étape 2 — Pas de $C = O$ . Bande $O - H$ large ( $3200$ – $3600$ ) ⟹ alcool ; bande $N - H$ ⟹ amine ; rien de tout cela ⟹ hydrocarbure (regarder $C = C$ ). L'IR donne les fonctions ; le squelette, c'est la RMN qui le donne.

2. RMN du proton : lire le squelette

Définition 2.1 — Principe et déplacement chimique

Le noyau d'hydrogène (spin $1/2$ ) placé dans un champ magnétique intense possède deux niveaux d'énergie ; il entre en résonance avec une onde radiofréquence. La fréquence de résonance dépend de l'environnement électronique du proton (les électrons voisins l'écrantent). On repère chaque proton par son déplacement chimique $δ$ (en ppm, référence TMS à $δ = 0$ ) : plus un proton est voisin d'atomes électronégatifs (déblindage), plus $δ$ est grand.

Définition 2.2 — Protons équivalents, nombre de signaux, intégration

Des protons sont équivalents s'ils ont le même environnement (liés par une symétrie de la molécule) : ils résonnent au même $δ$ . Le nombre de signaux est donc le nombre de familles de protons équivalents. La courbe d'intégration donne, pour chaque signal, une hauteur proportionnelle au nombre de protons de la famille.

Théorème 2.3 — Multiplicité et couplage (règle des (n+1)-uplets) ★ À savoir démontrer

Un proton (ou un groupe de protons équivalents) voisin de $n$ protons équivalents portés par les atomes adjacents voit son signal éclaté en $n + 1$ pics (multiplet), en spectre du premier ordre. L'écart entre pics est la constante de couplage $J$ .

Analyse complète d'un spectre (exemple de l'éthanol)

Prenons l'éthanol $C H_{3} - C H_{2} - OH$ . On répond à trois questions.

1. Combien de signaux ? Trois familles de protons non équivalents : les 3 $H$ du $C H_{3}$ , les 2 $H$ du $C H_{2}$ , le $H$ du $OH$ ⟹ 3 signaux.

2. Quelle intégration ? Les hauteurs sont dans le rapport $3 : 2 : 1$ , image directe du nombre de protons de chaque famille.

3. Quelle multiplicité ? Application de la règle $n + 1$ aux protons des carbones voisins :

$C H_{3}$ : voisin de 2 $H$ ( $C H_{2}$ ) ⟹ $2 + 1 = 3$ pics, triplet ;
$C H_{2}$ : voisin de 3 $H$ ( $C H_{3}$ ) ⟹ $3 + 1 = 4$ pics, quadruplet ;
$OH$ : proton labile, en général singulet (l'échange rapide « efface » son couplage).

Position : $C H_{3}$ vers $δ \approx 1, 2$ (aliphatique), $C H_{2}$ vers $δ \approx 3, 6$ (voisin de l'oxygène, déblindé), $OH$ variable. Deux protons du même $C H_{2}$ (équivalents) ne se couplent pas entre eux : seul compte le couplage avec les voisins inéquivalents.

⚠ Piège — On couple avec les voisins, pas avec soi-même. Des protons équivalents (même

C H_{2}

, même

C H_{3}

) ne se couplent pas entre eux : la multiplicité vient des

n

protons portés par les atomes voisins. Compter les protons du mauvais atome est l'erreur RMN la plus fréquente.

3. Croiser les indices : la détermination de structure

Définition 3.1 — Degré d'insaturation

Le degré d'insaturation (nombre d'insaturations) d'une molécule $C_{n} H_{m} N_{p} O_{q}$ se calcule par $i = \frac{2 n + 2 + p - m}{2}$ (l'oxygène n'intervient pas). Chaque unité compte une liaison multiple ou un cycle (une liaison triple compte pour $2$ ).

Théorème 3.2 — Méthode combinée de détermination de structure ★ À savoir démontrer

On identifie une molécule inconnue en croisant formule brute, IR et RMN dans un ordre efficace.

Stratégie (formule brute → IR → RMN)

1. Degré d'insaturation à partir de la formule brute : $i = (2 n + 2 + p - m) /2$ . $i = 0$ ⟹ molécule saturée acyclique ; $i = 1$ ⟹ une double liaison OU un cycle ; $i \geq 4$ ⟹ souvent un cycle aromatique ( $i = 4$ pour un benzène : 3 doubles liaisons + 1 cycle).

2. IR pour trancher la nature des insaturations et les fonctions : $C = O$ (carbonyle, consomme une insaturation), $O - H$ , $C = C$ , aromatique.

3. RMN pour le squelette : nombre de signaux (familles de protons), intégration (répartition des $H$ ), multiplicité (enchaînements — un triplet + un quadruplet trahissent un groupe éthyle $C H_{3} C H_{2}$ ), déplacements chimiques (voisinage d'hétéroatomes).

4. Assemblage : on recolle les fragments en respectant la formule brute et le degré d'insaturation. Exemple : $C_{3} H_{6} O$ donne $i = 1$ ; une bande $C = O$ IR consomme cette insaturation ; en RMN, un singulet à $δ \approx 2, 1$ intégrant pour 6 $H$ (deux $C H_{3}$ équivalents) désigne la propanone (acétone).

📐 Méthode-type — Décoder un spectre en épreuve.

Formule brute ⟹ degré d'insaturation : combien de doubles liaisons / cycles à placer.
IR ⟹ fonctions : chercher $C = O$ , $O - H$ , $N - H$ ; en déduire la famille.
RMN : trois questions — nombre de signaux (familles), intégration (répartition des H), multiplicité (voisinages, règle $n + 1$ ).
Assembler les fragments compatibles avec la formule brute et le degré d'insaturation ; vérifier la cohérence des déplacements chimiques.

🧑‍🏫 Décoder n'importe quel spectre

Formule brute, IR, RMN : sais-tu les croiser sans t'y perdre ? Un mentor Majorant te fait résoudre les problèmes de détermination de structure des sujets Mines et Centrale, avec la méthode systématique qui fait gagner de précieux points.

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4. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Les rapports CCINP et Mines-Ponts pointent les mêmes fautes de lecture de spectres.

⚠ Erreur 1 — Compter les protons du mauvais atome pour la multiplicité. La règle

n + 1

porte sur les protons des atomes voisins, pas sur ceux du groupe lui-même. Un

C H_{2}

entouré de deux

C H_{3}

donne un septuplet, pas un triplet.

⚠ Erreur 2 — Confondre intégration et multiplicité. L'intégration compte les protons d'une famille (hauteur de palier) ; la multiplicité compte les voisins (nombre de pics). Un triplet peut intégrer pour 3 H, 6 H… ce sont deux informations distinctes.

⚠ Erreur 3 — Attribuer une fonction à une bande de l'empreinte digitale. Sous

1500 c m^{- 1}

, les bandes sont trop nombreuses pour identifier une fonction. L'identification se fait au-dessus (

C = O

O - H

N - H

⚠ Erreur 4 — Se tromper de sens sur le déplacement chimique. Un environnement électronégatif déblinde le proton et augmente

δ

. Un

C H_{2}

voisin d'un oxygène sort vers

3

–

4

ppm, pas vers

1

ppm.

⚠ Erreur 5 — Oublier le degré d'insaturation. Calculer

i

dès la formule brute cadre toute la recherche (nombre de cycles + doubles liaisons). Sauter cette étape mène à proposer des structures impossibles.

5. Pour aller plus loin

Les spectroscopies sont l'œil du chimiste organicien :

Suivi de réaction — additions, substitutions, éliminations se suivent par disparition/apparition de bandes IR et de signaux RMN.
Stéréochimie — des diastéréoisomères donnent des spectres RMN différents (contrairement aux énantiomères, indiscernables en RMN classique).
RMN du carbone ¹³C — complément qui compte les carbones et leur environnement (culture, souvent fourni en énoncé).
Stratégie de synthèse — caractériser un produit à chaque étape valide le chemin de synthèse.

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu le principe de l'IR (vibrations) et ce qu'est le nombre d'onde (cm⁻¹) ?
Connais-tu les bandes clés : C=O (~1700), O-H alcool (large 3200-3600), O-H acide (très large), N-H, C-H ?
Sais-tu identifier une fonction par IR (arbre : C=O ? puis O-H ?) ?
Sais-tu ce qu'est la région empreinte digitale et pourquoi on ne l'exploite pas pour identifier ?
Sais-tu le principe de la RMN et le sens du déplacement chimique (déblindage → δ grand) ?
Sais-tu compter le nombre de signaux (familles de protons équivalents) ?
Sais-tu que l'intégration donne le nombre de protons par famille ?
Sais-tu appliquer la règle des (n+1)-uplets (voisins, pas soi-même) ?
Sais-tu analyser l'éthanol (triplet 3H + quadruplet 2H + OH) ?
Sais-tu calculer le degré d'insaturation i = (2n+2+p−m)/2 ?
Sais-tu croiser formule brute, IR et RMN pour déterminer une structure ?
Sais-tu que des protons équivalents ne se couplent pas entre eux ?

Démonstrations à savoir refaire

Identifier une fonction par IR — arbre de décision C=O / O-H
Analyser un spectre RMN — signaux, intégration, multiplicité (n+1) sur l'éthanol
Détermination de structure — degré d'insaturation puis croisement IR/RMN

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