Cinétique chimique

Vue d'ensemble

La thermodynamique dit si une réaction PEUT se produire ; la cinétique dit à quelle VITESSE. Ce chapitre quantifie l'évolution temporelle : vitesse de réaction, ordre, constante de vitesse. En intégrant la loi de vitesse, on obtient l'évolution des concentrations et le temps de demi-réaction. La dépendance en température suit la loi d'Arrhenius, qui fait apparaître l'énergie d'activation. Surtout, la cinétique éclaire le MÉCANISME : la plupart des réactions se déroulent en plusieurs actes élémentaires mettant en jeu des intermédiaires réactionnels. Deux approximations puissantes — l'AEQS (états quasi-stationnaires) et l'étape cinétiquement déterminante — permettent d'établir la loi de vitesse à partir du mécanisme. Ce chapitre est un pilier de la chimie de PC. Cette fiche regroupe les 3 théorèmes incontournables, les 2 démonstrations à savoir refaire et les pièges relevés dans les rapports de jury.

Au programme PC (officiel) — Cinétique chimique : vitesse de réaction, loi de vitesse, ordre, constante de vitesse ; lois de vitesse d'ordre 0, 1, 2, temps de demi-réaction ; loi d'Arrhenius, énergie d'activation. Mécanismes réactionnels : actes élémentaires, molécularité, intermédiaires réactionnels ; approximation des états quasi-stationnaires (AEQS), étape cinétiquement déterminante ; établissement d'une loi de vitesse à partir d'un mécanisme.

Prérequis

Avancement, concentration, tableau d'avancement
Équations différentielles du premier ordre (séparation des variables)
Logarithme, exponentielle

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1. Vitesse et lois de vitesse

Définition 1.1 — Vitesse de réaction

Pour une réaction $\sum_{i} ν_{i} A_{i} = 0$ en réacteur fermé de volume constant, la vitesse de réaction (volumique) est :

v = \frac{1}{ν _{i}} \frac{d [ A _{i} ]}{d t} (ind \overset{e}{ˊ} pendante du constituant choisi),

avec la convention de signe des $ν_{i}$ ( $> 0$ produits, $< 0$ réactifs), de sorte que $v > 0$ . Pour un réactif $R$ ( $ν_{R} = - 1$ ) : $v = - \frac{d [ R ]}{d t}$ .

Définition 1.2 — Ordre et constante de vitesse

Une réaction admet un ordre si la vitesse s'écrit comme un monôme des concentrations :

v = k [A]^{p} [B]^{q},

où $k$ est la constante de vitesse (dépend de $T$ ), $p$ et $q$ les ordres partiels, $p + q$ l'ordre global. Attention : les ordres sont EXPÉRIMENTAUX, ils ne coïncident PAS en général avec les coefficients stœchiométriques (sauf pour un acte élémentaire).

Théorème 1.1 — Lois de vitesse intégrées et temps de demi-réaction ★ À savoir démontrer

Pour une réaction d'ordre $1$ en un réactif $A$ ( $v = k [A]$ ) :

[A] (t) = [A]_{0} e^{- k t}, t_{1/2} = \frac{ln 2}{k} .

Ordre $0$ : $[A] = [A]_{0} - k t$ ( $t_{1/2} = [A]_{0} / (2 k)$ ). Ordre $2$ : $\frac{1}{[ A ]} = \frac{1}{[ A ] _{0}} + k t$ ( $t_{1/2} = 1/ (k [A]_{0})$ ). Signature de l'ordre $1$ : $t_{1/2}$ INDÉPENDANT de la concentration initiale.

Démonstration (intégration de l'ordre 1)

Pour une réaction d'ordre $1$ , $v = - \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]$ . Séparons les variables : $\frac{d [ A ]}{[ A ]} = - k d t$ . En intégrant de $0$ à $t$ : $ln \frac{[ A ]}{[ A ] _{0}} = - k t ⟹ [A] (t) = [A]_{0} e^{- k t} .$

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est défini par $[A] (t_{1/2}) = [A]_{0} /2$ . D'où $ln \frac{1}{2} = - k t_{1/2}$ , soit $t_{1/2} = \frac{ln 2}{k}$ . Il ne dépend PAS de $[A]_{0}$ — c'est LA signature expérimentale de l'ordre $1$ (comme la désintégration radioactive). CQFD.

Définition 1.3 — Loi d'Arrhenius, énergie d'activation

La constante de vitesse dépend de la température selon la loi d'Arrhenius :

k (T) = A e^{- E_{a} / (R T)}, ln k = ln A - \frac{E _{a}}{R T},

où $E_{a} > 0$ est l'énergie d'activation (barrière à franchir) et $A$ le facteur préexponentiel. Conséquence : chauffer ACCÉLÈRE la réaction ( $k$ croît avec $T$ ). Un tracé de $ln k$ en fonction de $1/ T$ est une droite de pente $- E_{a} / R$ .

2. Mécanismes réactionnels

Définition 2.1 — Acte élémentaire, molécularité, intermédiaire

Un acte élémentaire est une étape réactionnelle se déroulant en une seule rencontre, à l'échelle moléculaire. Sa molécularité (nombre d'entités participant) vaut $1$ ou $2$ (rarement $3$ ). Pour un acte élémentaire SEULEMENT, les ordres partiels ÉGALENT les coefficients stœchiométriques (loi de van't Hoff). Un intermédiaire réactionnel (IR) est une espèce formée puis consommée, absente du bilan global, présente en TRÈS faible concentration.

Définition 2.2 — Approximation des états quasi-stationnaires (AEQS)

L'AEQS (ou principe de Bodenstein) suppose qu'un intermédiaire réactionnel $I$ , très réactif, atteint rapidement une concentration quasi constante et faible : sa vitesse de variation est négligeable devant les vitesses de formation et de disparition,

\frac{d [ I ]}{d t} \approx 0.

Cette égalité fournit une équation ALGÉBRIQUE donnant $[I]$ en fonction des réactifs stables — ce qui permet d'établir la loi de vitesse globale.

Théorème 2.1 — Loi de vitesse par AEQS ★ À savoir démontrer

Pour le mécanisme $A k_{- 1} ⇌ k_{1} I$ puis $I k_{2} P$ ( $I$ intermédiaire), l'AEQS donne :

v = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}} [A] .

Démonstration (AEQS sur l'intermédiaire)

L'intermédiaire $I$ est formé par l'acte $1$ (vitesse $k_{1} [A]$ ) et consommé par l'acte $- 1$ ( $k_{- 1} [I]$ ) et l'acte $2$ ( $k_{2} [I]$ ). L'AEQS $\frac{d [ I ]}{d t} \approx 0$ s'écrit : $k_{1} [A] - k_{- 1} [I] - k_{2} [I] = 0 ⟹ [I] = \frac{k _{1} [ A ]}{k _{- 1} + k _{2}} .$

La vitesse de formation du produit est $v = \frac{d [ P ]}{d t} = k_{2} [I] = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}} [A]$ . CQFD. Deux cas limites : si $k_{2} ≫ k_{- 1}$ (l'acte $2$ est rapide, acte $1$ déterminant), $v \approx k_{1} [A]$ ; si $k_{- 1} ≫ k_{2}$ (pré-équilibre), $v \approx \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}} [A]$ . Ordre $1$ dans les deux cas.

Théorème 2.2 — Étape cinétiquement déterminante

Si un acte élémentaire est BEAUCOUP plus lent que les autres, c'est l'étape cinétiquement déterminante (ECD) : elle impose la vitesse globale. La loi de vitesse se lit alors sur cette seule étape (en exprimant les intermédiaires par les équilibres rapides qui précèdent). C'est une alternative à l'AEQS, souvent plus rapide quand une étape est nettement limitante.

📐 Méthode-type — Établir une loi de vitesse à partir d'un mécanisme.

Identifier les actes élémentaires, les intermédiaires réactionnels et le produit dont on veut la vitesse.
Écrire $v = d [P] / d t$ à partir de l'acte formant le produit (fait intervenir un IR).
Éliminer les IR : appliquer l'AEQS ( $d [I] / d t \approx 0$ ) ou l'hypothèse d'équilibre rapide + ECD pour exprimer $[I]$ en fonction des réactifs stables.
Conclure : reporter et simplifier → loi de vitesse ; identifier l'ordre et la constante de vitesse apparente.

💡 Exemple — Déterminer un ordre par le temps de demi-réaction. Si des mesures montrent que

t_{1/2}

est CONSTANT quand on fait varier

[A]_{0}

, la réaction est d'ordre

1

(

t_{1/2} = ln 2/ k

). Si

t_{1/2}

DOUBLE quand on divise

[A]_{0}

par

2

, c'est un ordre

2

(

t_{1/2} = 1/ (k [A]_{0})

, inversement proportionnel). Si

t_{1/2}

est DIVISÉ par

2

, c'est un ordre

0

(

t_{1/2} = [A]_{0} / (2 k)

, proportionnel). Le comportement de

t_{1/2}

trahit l'ordre.

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3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

La cinétique punit les confusions entre ordre et stœchiométrie. Relevé des rapports (Centrale, Mines-Ponts, CCINP) :

⚠ Erreur 1 — Confondre ordre et coefficient stœchiométrique. Les ordres partiels sont EXPÉRIMENTAUX : ils n'égalent les coefficients stœchiométriques QUE pour un acte élémentaire. Pour une réaction globale, écrire

v = k [A]^{∣ ν_{A} ∣}

sans justification est une faute. Ne pas « lire » l'ordre sur l'équation-bilan.

⚠ Erreur 2 — Oublier le signe / le coefficient dans la vitesse.

v = \frac{1}{ν _{i}} \frac{d [ A _{i} ]}{d t}

: pour un réactif (

ν < 0

v = - \frac{1}{∣ ν ∣} \frac{d [ A _{i} ]}{d t}

. Oublier le

1/ ν_{i}

ou le signe donne une vitesse fausse (ou négative). La vitesse est TOUJOURS positive.

⚠ Erreur 3 — Appliquer l'AEQS à un réactif stable. L'AEQS ne concerne QUE les intermédiaires réactionnels (espèces très réactives, en faible concentration). L'appliquer à un réactif ou un produit stable est FAUX. Bien identifier les IR avant d'écrire

d [I] / d t \approx 0

⚠ Erreur 4 — Se tromper de signe dans Arrhenius.

k = A e^{- E_{a} / (R T)}

: l'exposant est NÉGATIF (

- E_{a} / (R T)

), et

k

CROÎT avec

T

(chauffer accélère). Le tracé

ln k = f (1/ T)

a une pente

- E_{a} / R

(négative). Une erreur de signe donne une énergie d'activation négative — absurde.

⚠ Erreur 5 — Mal exploiter le temps de demi-réaction.

t_{1/2}

constant ⟺ ordre

1

;

\propto 1/ [A]_{0}

⟺ ordre

2

;

\propto [A]_{0}

⟺ ordre

0

. Confondre ces dépendances mène à un mauvais ordre. Toujours relier le comportement de

t_{1/2}

avec

[A]_{0}

à l'ordre.

4. Pour aller plus loin

La cinétique irrigue toute la chimie de PC et les procédés :

Catalyse — un catalyseur ouvre un chemin réactionnel à $E_{a}$ plus faible, accélérant sans être consommé (catalyse homogène, hétérogène, enzymatique).
Réactions en chaîne — mécanismes radicalaires (combustion, polymérisation) avec initiation, propagation, terminaison.
Cinétique électrochimique — vitesse des réactions aux électrodes, surtension, courbes courant-potentiel.
Réacteurs chimiques — génie chimique : dimensionnement à partir des lois de vitesse.

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu définir la vitesse de réaction v = (1/νᵢ) d[Aᵢ]/dt ?
Sais-tu ce qu'est l'ordre (partiel, global) et la constante de vitesse k ?
Sais-tu que les ordres sont expérimentaux (≠ stœchiométrie sauf acte élémentaire) ?
Sais-tu démontrer [A] = [A]₀ e^(−kt) et t½ = ln2/k pour l'ordre 1 ?
Connais-tu les lois intégrées d'ordre 0 et 2, et leurs t½ ?
Connais-tu la loi d'Arrhenius k = A e^(−Ea/RT) ?
Sais-tu que ln k = f(1/T) est une droite de pente −Ea/R ?
Sais-tu ce qu'est un acte élémentaire, la molécularité, un intermédiaire réactionnel ?
Sais-tu énoncer l'AEQS (d[I]/dt ≈ 0) et à quoi elle s'applique ?
Sais-tu établir une loi de vitesse par AEQS (mécanisme A ⇌ I → P) ?
Sais-tu ce qu'est l'étape cinétiquement déterminante ?
Sais-tu déduire l'ordre du comportement de t½ avec [A]₀ ?

Démonstrations à savoir refaire

Loi intégrée d'ordre 1 — séparation des variables, t½ = ln2/k
Loi de vitesse par AEQS — d[I]/dt ≈ 0, v = k₁k₂/(k₋₁+k₂)·[A]

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Vitesse et lois de vitesse

2. Mécanismes réactionnels

3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

4. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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