Diagrammes binaires

Vue d'ensemble

Un mélange de deux liquides (eau-alcool, essence…) bout-il à une température fixe ? Comment se répartissent les constituants entre liquide et vapeur ? Les diagrammes binaires répondent en cartographiant les équilibres entre phases d'un mélange à DEUX constituants. Sur un diagramme isobare (température en fonction de la composition), deux courbes — la courbe d'ébullition et la courbe de rosée — délimitent un fuseau où liquide et vapeur COEXISTENT. Dans ce domaine biphasé, deux outils sont essentiels : le théorème des moments chimiques (règle du levier), qui donne les proportions des deux phases, et l'analyse de la variance, qui compte les degrés de liberté. Ces diagrammes expliquent la distillation fractionnée et le rôle des azéotropes. Ce chapitre relie thermodynamique et procédés industriels. Cette fiche regroupe les 3 théorèmes incontournables, les 2 démonstrations à savoir refaire et les pièges relevés dans les rapports de jury.

Au programme PC (officiel) — Diagrammes binaires liquide-vapeur : mélange binaire, fractions molaires ; diagrammes isobares et isothermes, courbes d'ébullition et de rosée, domaines (liquide, vapeur, biphasé) ; théorème des moments chimiques (règle du levier) ; variance et lecture du diagramme ; azéotropes ; distillation fractionnée ; miscibilité totale ou partielle (approche qualitative).

Prérequis

Équilibres chimiques, variance et règle des phases de Gibbs
Fractions molaires, changement d'état, pression de vapeur saturante
Lecture graphique, proportionnalité

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1. Le diagramme binaire isobare

Définition 1.1 — Mélange binaire, fractions molaires

Un mélange binaire comporte deux constituants $A$ et $B$ . On repère sa composition par la fraction molaire globale $z$ (en $A$ , par exemple), avec $z = \frac{n _{A}}{n _{A} + n _{B}}$ . En présence de deux phases, on distingue la fraction dans le LIQUIDE (notée $x$ ) et dans la VAPEUR (notée $y$ ) : elles diffèrent, la vapeur étant plus riche en constituant le plus volatil.

Définition 1.2 — Courbes d'ébullition et de rosée

Sur un diagramme isobare ( $T$ en ordonnée, composition en abscisse, à $P$ fixée) :

la courbe d'ébullition (courbe de bulle) donne la température où le liquide commence à bouillir ; elle porte la composition du LIQUIDE ( $x$ ) ;
la courbe de rosée donne la température où la vapeur commence à se condenser ; elle porte la composition de la VAPEUR ( $y$ ).

Entre les deux, le domaine BIPHASÉ (fuseau) ; au-dessus, la vapeur seule ; en dessous, le liquide seul.

Définition 1.3 — Domaines et lecture

Le diagramme délimite trois domaines : liquide (basses $T$ ), vapeur (hautes $T$ ), et biphasé (le fuseau). Dans le domaine biphasé, à une température $T$ donnée, une horizontale coupe la courbe d'ébullition au point du liquide (abscisse $x$ ) et la courbe de rosée au point de la vapeur (abscisse $y$ ) : on LIT directement les compositions des deux phases en équilibre.

Théorème 1.1 — Théorème des moments chimiques (règle du levier) ★ À savoir démontrer

Dans le domaine biphasé, pour un système global de composition $z$ réparti en liquide (composition $x$ , quantité $n_{ℓ}$ ) et vapeur (composition $y$ , quantité $n_{v}$ ) :

n_{ℓ} (z - x) = n_{v} (y - z), soit \frac{n _{ℓ}}{n _{v}} = \frac{y - z}{z - x} .

Démonstration (conservation de la matière)

Soit $n = n_{ℓ} + n_{v}$ la quantité totale de matière. La conservation du constituant $A$ s'écrit : la quantité totale de $A$ est la somme de celle dans chaque phase, $n z = n_{ℓ} x + n_{v} y .$

En remplaçant $n = n_{ℓ} + n_{v}$ : $(n_{ℓ} + n_{v}) z = n_{ℓ} x + n_{v} y$ , soit $n_{ℓ} z + n_{v} z = n_{ℓ} x + n_{v} y$ . En regroupant : $n_{ℓ} (z - x) = n_{v} (y - z) .$ CQFD. Interprétation graphique (RÈGLE DU LEVIER) : la quantité de chaque phase est proportionnelle à la longueur du segment OPPOSÉ — $n_{ℓ} \propto (y - z)$ (bras côté vapeur) et $n_{v} \propto (z - x)$ (bras côté liquide). Autrement dit, la phase la plus abondante est celle dont la propre COURBE est la plus PROCHE du point système.

⚠ Piège — La vapeur est plus riche en constituant le plus volatil. Dans le fuseau, à une température donnée,

x \neq = y

: la vapeur (

y

) est enrichie en constituant le plus VOLATIL (le plus bas point d'ébullition), le liquide (

x

) en constituant le moins volatil. C'est cette différence de composition qui rend la distillation possible. Ne pas confondre les deux courbes.

2. Variance, azéotropes et distillation

Théorème 2.1 — Variance et lecture du diagramme ★ À savoir démontrer

À pression fixée (diagramme isobare), la variance réduite vaut $v^{'} = 3 - φ$ : elle est de $2$ dans un domaine MONOPHASÉ ( $φ = 1$ ) et de $1$ dans le domaine BIPHASÉ ( $φ = 2$ ). Conséquence : dans le fuseau, fixer la seule température DÉTERMINE les compositions du liquide et de la vapeur.

Démonstration (règle des phases à pression fixée)

La règle des phases de Gibbs donne $v = (N - r) + 2 - φ$ . Ici $N = 2$ constituants, aucune réaction ( $r = 0$ ), donc $v = 4 - φ$ (variance totale, comptant $T$ et $P$ ).

Sur un diagramme ISOBARE, la pression est FIXÉE : on retire un degré de liberté, d'où la variance réduite $v^{'} = v - 1 = 3 - φ$ . Dans un domaine monophasé ( $φ = 1$ ) : $v^{'} = 2$ (on peut choisir $T$ et la composition). Dans le domaine biphasé ( $φ = 2$ ) : $v^{'} = 1$ — une seule variable libre : fixer $T$ impose les compositions $x$ et $y$ (lues sur les deux courbes). CQFD.

Définition 2.1 — Azéotrope

Un azéotrope est une composition particulière où les courbes d'ébullition et de rosée se TOUCHENT : liquide et vapeur ont alors la MÊME composition ( $x = y$ ). Le mélange se comporte comme un corps pur (il bout à température constante). L'azéotrope correspond à un extremum de température (minimum ou maximum) sur le diagramme.

Théorème 2.2 — Distillation fractionnée

La distillation fractionnée exploite la différence de composition entre liquide et vapeur : en vaporisant puis recondensant successivement (colonne à plateaux), on enrichit progressivement la vapeur en constituant le plus volatil. On peut séparer les deux constituants d'un mélange à fuseau simple. En présence d'un azéotrope, la séparation BUTE sur la composition azéotropique (on ne peut pas la franchir par distillation simple) : on n'obtient au mieux qu'un constituant pur et l'azéotrope.

Définition 2.2 — Miscibilité

Deux liquides sont totalement miscibles s'ils forment une seule phase liquide en toute proportion (diagramme à fuseau). S'ils sont partiellement ou non miscibles (ex. eau-huile), le diagramme comporte un palier (hétéroazéotrope) : la phase liquide se dédouble, et l'ébullition a lieu à température constante tant que les deux liquides coexistent. La miscibilité oriente la forme du diagramme.

📐 Méthode-type — Exploiter un diagramme binaire.

Localiser le point système $(z, T)$ : dans quel domaine (liquide, vapeur, biphasé) ?
Si biphasé : tracer l'horizontale à $T$ , lire $x$ (courbe d'ébullition) et $y$ (courbe de rosée).
Règle des moments : $\frac{n _{ℓ}}{n _{v}} = \frac{y - z}{z - x}$ pour les proportions des deux phases.
Distillation : suivre les vaporisations/condensations successives ; repérer un éventuel azéotrope qui bloque la séparation.

💡 Exemple — Proportions par la règle des moments. À une température du fuseau, on lit

x = 0, 2

(liquide),

y = 0, 7

(vapeur), pour un système de composition globale

z = 0, 5

. La règle des moments donne

\frac{n _{ℓ}}{n _{v}} = \frac{y - z}{z - x} = \frac{0 , 7 - 0 , 5}{0 , 5 - 0 , 2} = \frac{0 , 2}{0 , 3} = \frac{2}{3}

. Il y a donc

2

mol de liquide pour

3

mol de vapeur : la phase vapeur est majoritaire, ce qui est cohérent avec le fait que le point système (

z = 0, 5

) est plus proche de la courbe de ROSÉE (

y = 0, 7

, à

0, 2

) que de la courbe d'ébullition (

x = 0, 2

, à

0, 3

🧑‍🏫 Les diagrammes binaires au point

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3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Les diagrammes binaires punissent les lectures graphiques hâtives. Relevé des rapports (Centrale, Mines-Ponts, CCINP) :

⚠ Erreur 1 — Inverser courbe d'ébullition et courbe de rosée. La courbe d'ébullition (bulle) porte le LIQUIDE (

x

), la courbe de rosée porte la VAPEUR (

y

). Dans un fuseau simple, l'ébullition est en bas (côté liquide), la rosée en haut (côté vapeur). Les inverser fausse toutes les lectures.

⚠ Erreur 2 — Se tromper de sens dans la règle des moments.

\frac{n _{ℓ}}{n _{v}} = \frac{y - z}{z - x}

: la quantité d'une phase est proportionnelle au segment OPPOSÉ (bras de levier de l'AUTRE phase). Le liquide est d'autant plus abondant que le point système est proche de la courbe d'ÉBULLITION (sa propre courbe). Vérifier sur un cas limite (système sur une courbe → phase unique).

⚠ Erreur 3 — Oublier de fixer P pour la variance réduite. La variance totale est

v = 4 - φ

; sur un diagramme isobare,

P

fixé donne

v^{'} = 3 - φ

. Utiliser

v

au lieu de

v^{'}

sur un diagramme isobare surcompte les degrés de liberté. Préciser toujours si

P

est fixée.

⚠ Erreur 4 — Croire qu'on franchit un azéotrope par distillation. À l'azéotrope,

x = y

: la distillation ne sépare plus (comme un corps pur). On ne peut PAS franchir la composition azéotropique par distillation fractionnée simple. En déduire les produits possibles (un corps pur + l'azéotrope).

⚠ Erreur 5 — Confondre fraction globale et fraction d'une phase.

z

(composition globale) est fixé par les quantités introduites ;

x

y

(compositions des phases) se LISENT sur les courbes et dépendent de

T

. Dans le fuseau,

z

est entre

x

y

. Ne pas utiliser

z

là où il faut

x

y

4. Pour aller plus loin

Les diagrammes binaires ouvrent sur la thermodynamique des mélanges et les procédés :

Diagrammes solide-liquide — alliages, eutectiques : même logique de fuseaux et de paliers.
Distillation industrielle — colonnes à plateaux, raffinage du pétrole : la théorie des diagrammes en pratique.
Extraction et séparation — hydrodistillation, entraînement à la vapeur (hétéroazéotrope eau-composé organique).
Thermodynamique des solutions — potentiels chimiques, loi de Raoult : le fondement microscopique des diagrammes.

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu ce qu'est un mélange binaire et les fractions z, x (liquide), y (vapeur) ?
Sais-tu distinguer courbe d'ébullition (liquide) et courbe de rosée (vapeur) ?
Sais-tu localiser les domaines liquide, vapeur et biphasé (fuseau) ?
Sais-tu lire x et y sur une horizontale dans le fuseau ?
Sais-tu énoncer et démontrer le théorème des moments nℓ(z−x) = nv(y−z) ?
Sais-tu que la phase abondante est du côté opposé au point système ?
Sais-tu que la vapeur est plus riche en constituant le plus volatil ?
Sais-tu calculer la variance réduite v' = 3 − φ (P fixée) ?
Sais-tu que dans le fuseau (φ = 2), fixer T détermine x et y ?
Sais-tu ce qu'est un azéotrope (x = y, mélange comme un corps pur) ?
Sais-tu que la distillation bute sur l'azéotrope ?
Sais-tu distinguer fraction globale z et fractions de phase x, y ?

Démonstrations à savoir refaire

Théorème des moments — conservation de la matière, nℓ(z−x) = nv(y−z)
Variance réduite — règle des phases à pression fixée, v' = 3 − φ

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Le diagramme binaire isobare

2. Variance, azéotropes et distillation

3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

4. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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