Cristallographie

Vue d'ensemble

À l'état SOLIDE cristallin, les atomes s'organisent de façon PÉRIODIQUE dans l'espace. La cristallographie décrit cet ordre par un réseau (motif répété) et une maille élémentaire. À partir de cette géométrie, on calcule des grandeurs mesurables : la population (nombre d'atomes par maille), la coordinence, la compacité (fraction d'espace occupée) et la masse volumique. Les empilements compacts (cubique à faces centrées, hexagonal compact) atteignent une compacité de $74 %$ — le maximum pour des sphères identiques. Les sites interstitiels (octaédriques, tétraédriques) accueillent d'autres atomes (alliages, cristaux ioniques). Enfin, le TYPE de liaison (métallique, ionique, covalente, moléculaire) explique les propriétés macroscopiques. Ce chapitre relie structure microscopique et propriétés. Cette fiche regroupe les 3 théorèmes incontournables, les 2 démonstrations à savoir refaire et les pièges relevés dans les rapports de jury.

Au programme PC (officiel) — Structure des solides cristallins : réseau, maille, motif ; mailles cubique simple, cubique centrée, cubique à faces centrées, hexagonal compact ; population, coordinence, condition de tangence, compacité, masse volumique ; sites interstitiels octaédriques et tétraédriques ; types de cristaux (métallique, ionique, covalent, moléculaire) et corrélation avec les propriétés physiques.

Prérequis

Géométrie dans l'espace (diagonales du cube, volume)
Constante d'Avogadro, masse molaire, masse volumique
Liaisons chimiques (métallique, ionique, covalente, van der Waals)

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1. Réseau cristallin et empilements

Définition 1.1 — Réseau, maille, motif

Un cristal parfait est la répétition périodique d'un motif (atome, ion ou molécule) sur un réseau de points. La maille est le plus petit parallélépipède qui, translaté, reconstruit tout le cristal ; elle est définie par des paramètres $a, b, c$ et des angles. Une maille CONVENTIONNELLE contient souvent plusieurs nœuds (aux sommets, faces ou centre).

Définition 1.2 — Population et coordinence

La population (ou multiplicité) est le nombre d'atomes APPARTENANT en propre à une maille : un atome au sommet compte pour $1/8$ , sur une face pour $1/2$ , sur une arête pour $1/4$ , au centre pour $1$ . La coordinence d'un atome est le nombre de ses plus proches voisins (au contact). Exemples : cubique centré (population $2$ , coordinence $8$ ) ; cubique à faces centrées (population $4$ , coordinence $12$ ).

Définition 1.3 — Compacité

La compacité $C$ est la fraction du volume de la maille RÉELLEMENT occupée par les atomes (assimilés à des sphères dures) :

C = \frac{n \cdot \frac{4}{3} π R ^{3}}{V _{maille}},

où $n$ est la population et $R$ le rayon atomique. Elle utilise la condition de tangence (les atomes se touchent) pour relier $R$ au paramètre $a$ . Compacité maximale pour des sphères identiques : $74 %$ (empilements compacts CFC et hexagonal compact).

Théorème 1.1 — Compacité de la structure cubique à faces centrées ★ À savoir démontrer

La structure cubique à faces centrées (CFC) a une compacité :

C_{CFC} = \frac{π 2}{6} \approx 0, 74.

Démonstration (tangence sur la diagonale de face)

Population. Le CFC a $8$ atomes aux sommets ( $\times 1/8$ ) et $6$ aux centres des faces ( $\times 1/2$ ) : $n = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 1 + 3 = 4$ atomes par maille.

Tangence. Les atomes se touchent le long de la DIAGONALE D'UNE FACE (de longueur $a 2$ ), qui traverse un atome de sommet, l'atome de centre de face, et un second atome de sommet : $a 2 = 4 R$ , d'où $a = 22 R$ .

Compacité. $V_{maille} = a^{3} = (22 R)^{3} = 162 R^{3}$ . Alors $C = \frac{4 \times \frac{4}{3} π R ^{3}}{16 2 R ^{3}} = \frac{\frac{16}{3} π}{16 2} = \frac{π}{3 2} = \frac{π 2}{6} \approx 0, 74.$ CQFD. Les $74 %$ sont le maximum pour un empilement de sphères identiques (théorème de Kepler).

⚠ Piège — La tangence n'est pas sur la même direction selon la structure. CFC : contact sur la diagonale de FACE (

a 2 = 4 R

). Cubique CENTRÉ : contact sur la diagonale du CUBE (

a 3 = 4 R

). Cubique simple : contact sur l'ARÊTE (

a = 2 R

). Se tromper de diagonale fausse la relation

a

R

et toute la compacité. Toujours identifier la direction de contact.

2. Sites, masse volumique et types de cristaux

Théorème 2.1 — Masse volumique d'un cristal ★ À savoir démontrer

La masse volumique se calcule à partir de la maille :

ρ = \frac{n M}{N _{A} V _{maille}} = \frac{n M}{N _{A} a ^{3}},

où $n$ est la population, $M$ la masse molaire, $N_{A}$ le nombre d'Avogadro.

Démonstration (masse et volume de la maille)

Une maille contient $n$ atomes (population). La masse d'UN atome est $m = M / N_{A}$ (masse molaire divisée par le nombre d'Avogadro). La masse totale de la maille est donc $m_{maille} = n \frac{M}{N _{A}}$ .

La masse volumique est le rapport masse/volume : $ρ = \frac{m _{maille}}{V _{maille}} = \frac{n M}{N _{A} a ^{3}} .$ CQFD. Cette formule relie une grandeur MACROSCOPIQUE mesurable ( $ρ$ ) à la structure MICROSCOPIQUE ( $n$ , $a$ ) : on peut ainsi remonter au rayon atomique ou vérifier une structure. Exemple (cuivre CFC) : avec $a \approx 361 pm$ , $n = 4$ , $M \approx 63, 5 g/mol$ , on retrouve $ρ \approx 8, 9 \times 1 0^{3} kg/ m^{3}$ .

Définition 2.1 — Sites interstitiels

Les sites interstitiels sont les cavités entre les atomes de l'empilement, où peuvent se loger d'autres atomes (alliages, ions). Dans le CFC :

Sites octaédriques : au centre de la maille et au milieu des arêtes, soit $1 + 12 \times \frac{1}{4} = 4$ sites ; rayon maximal $r = (2 - 1) R \approx 0, 41 R$ .
Sites tétraédriques : au centre des $8$ petits cubes d'arête $a /2$ , soit $8$ sites ; rayon maximal $r \approx 0, 22 R$ .

Ils déterminent quels ions peuvent s'insérer (cristaux ioniques comme NaCl, ZnS).

Théorème 2.2 — Condition d'occupation d'un site

Un atome (ou ion) de rayon $r$ peut occuper un site interstitiel sans « écarter » la structure si $r$ est inférieur au rayon maximal du site. Au-delà, il DILATE le réseau (les atomes hôtes ne se touchent plus) : la condition de tangence porte alors sur le contact hôte-inséré. Ce critère géométrique (rapport des rayons) explique la structure adoptée par les cristaux ioniques.

Définition 2.2 — Types de cristaux

Selon la liaison qui assure la cohésion :

Métallique (électrons délocalisés) : conducteur, ductile, malléable (métaux).
Ionique (électrostatique) : dur, cassant, haute température de fusion, conducteur fondu (NaCl).
Covalent (réseau de liaisons covalentes) : très dur, isolant ou semi-conducteur, très haute $T_{fus}$ (diamant, silicium).
Moléculaire (van der Waals, liaison H) : mou, basse $T_{fus}$ , isolant (glace, $C O_{2}$ solide).

📐 Méthode-type — Étudier une structure cristalline.

Population : compter les atomes en pondérant (sommet $1/8$ , face $1/2$ , arête $1/4$ , centre $1$ ).
Tangence : identifier la direction de contact (arête, diagonale de face ou de cube) → relation $a$ - $R$ .
Compacité : $C = n \frac{4}{3} π R^{3} / a^{3}$ ; masse volumique : $ρ = n M / (N_{A} a^{3})$ .
Sites / type : localiser et compter les sites interstitiels ; identifier le type de cristal et en déduire les propriétés.

💡 Exemple — Le chlorure de sodium (NaCl). NaCl adopte une structure où les ions

C l^{-}

forment un réseau CFC et les ions

N a^{+}

occupent TOUS les sites octaédriques (

4

sites pour

4

Cl⁻). La maille contient donc

4

« motifs » NaCl. La coordinence est

6

(chaque ion est entouré de

6

ions de charge opposée). C'est l'archétype du cristal ionique — la géométrie (sites octaédriques du CFC) dicte la formule et les propriétés.

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3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

La cristallographie punit les erreurs de géométrie et de comptage. Relevé des rapports (Centrale, Mines-Ponts, CCINP) :

⚠ Erreur 1 — Mal pondérer la population. Un atome de sommet est partagé entre

8

mailles (

\times 1/8

), de face entre

2

(

\times 1/2

), d'arête entre

4

(

\times 1/4

). Compter un atome de sommet « en entier » donne une population fausse. Toujours pondérer selon le partage.

⚠ Erreur 2 — Se tromper de direction de tangence. CFC → diagonale de face (

a 2 = 4 R

) ; CC → diagonale du cube (

a 3 = 4 R

) ; cubique simple → arête (

a = 2 R

). Utiliser la mauvaise relation fausse

R

, la compacité et la masse volumique. Faire un schéma pour repérer le contact.

⚠ Erreur 3 — Erreur d'unités dans la masse volumique.

ρ = n M / (N_{A} a^{3})

: attention aux unités !

M

en kg/mol (pas g/mol),

a

en m (pas pm), pour obtenir

ρ

en kg/m³. Une erreur de puissance de

10

(pm → m : facteur

1 0^{- 12}

, au cube !) est fréquente. Contrôle d'ordre de grandeur.

⚠ Erreur 4 — Confondre coordinence et population. La coordinence est le nombre de plus proches VOISINS d'un atome (propriété locale) ; la population est le nombre d'atomes PAR MAILLE (propriété de la maille). Ce sont deux grandeurs distinctes (CFC : coordinence

12

, population

4

⚠ Erreur 5 — Oublier de compter les sites correctement. Dans le CFC :

4

sites octaédriques (

1

centre

+ 12

arêtes

\times 1/4

) et

8

tétraédriques. Se tromper de nombre fausse la formule d'un cristal ionique. Localiser précisément et pondérer les sites comme les atomes.

4. Pour aller plus loin

La cristallographie relie structure et propriétés dans toute la chimie du solide :

Cristaux ioniques — NaCl, CsCl, ZnS : la géométrie des sites détermine la structure et l'énergie réticulaire.
Alliages et matériaux — insertion, substitution : métallurgie et propriétés mécaniques.
Semi-conducteurs — silicium, structure diamant : électronique et dopage.
Diffraction des rayons X — la loi de Bragg permet de déterminer les structures cristallines (culture).

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu définir réseau, maille et motif ?
Sais-tu calculer la population (sommet 1/8, face 1/2, arête 1/4, centre 1) ?
Sais-tu ce qu'est la coordinence (nombre de plus proches voisins) ?
Sais-tu que la compacité C = n·(4/3)πR³ / a³ ?
Sais-tu démontrer C_CFC = π√2/6 ≈ 0,74 (tangence a√2 = 4R) ?
Connais-tu les directions de tangence (CFC face, CC cube, cubique arête) ?
Sais-tu démontrer ρ = nM/(𝒩_A a³) ?
Sais-tu faire attention aux unités (M en kg/mol, a en m) ?
Sais-tu localiser et compter les sites octaédriques (4) et tétraédriques (8) du CFC ?
Connais-tu les rayons maximaux des sites (oct ~0,41R, tét ~0,22R) ?
Sais-tu distinguer les 4 types de cristaux et leurs propriétés ?
Comprends-tu la structure de NaCl (Cl⁻ CFC + Na⁺ sites octaédriques) ?

Démonstrations à savoir refaire

Compacité du CFC — population 4, tangence a√2 = 4R, C = π√2/6
Masse volumique d'un cristal — masse n·M/𝒩_A sur volume a³

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Réseau cristallin et empilements

2. Sites, masse volumique et types de cristaux

3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

4. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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