Thermodynamique chimique

Vue d'ensemble

Une réaction chimique va-t-elle se produire ? Dans quel sens ? Jusqu'où ? La thermodynamique chimique répond en associant à chaque réaction des grandeurs de réaction : l'enthalpie $Δ_{r} H^{\circ}$ (chaleur échangée, exo/endothermique), l'entropie $Δ_{r} S^{\circ}$ (désordre créé) et surtout l'enthalpie libre $Δ_{r} G$ , dont le SIGNE donne le sens d'évolution spontanée. L'outil de calcul est la loi de Hess : toute grandeur de réaction se reconstitue à partir des grandeurs de FORMATION, car ce sont des fonctions d'état. Le point d'orgue : la constante d'équilibre $K^{\circ}$ , reliée à l'enthalpie libre standard par $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K^{\circ}$ , qui prédit la composition finale. Ce chapitre est le fondement de toute la chimie de PC (équilibres, solutions, électrochimie). Cette fiche regroupe les 3 théorèmes incontournables, les 2 démonstrations à savoir refaire et les pièges relevés dans les rapports de jury.

Au programme PC (officiel) — Thermodynamique de la transformation chimique : avancement, grandeurs de réaction ; enthalpie standard de réaction, enthalpie standard de formation, loi de Hess ; entropie standard de réaction ; enthalpie libre de réaction, quotient réactionnel, affinité ; constante d'équilibre standard

K^{\circ}

, relation

Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K^{\circ}

; critère d'évolution et condition d'équilibre ; influence de la température (relation de van't Hoff).

Prérequis

Premier et second principes de la thermodynamique (1re année)
Fonctions d'état, enthalpie $H$ , entropie $S$ , enthalpie libre $G = H - T S$
Logarithme, activités des constituants (gaz, solutés, phases condensées)

🎯 Accompagnement Majorant

ΔrG° = −RT ln K° : la relation qui gouverne toute la chimie de PC. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te font manier grandeurs de réaction, loi de Hess et constante d'équilibre jusqu'à l'automatisme — le socle des équilibres, des solutions aqueuses et de l'électrochimie.

Trouver un mentor PC →

1. Grandeurs standard de réaction

Définition 1.1 — Avancement et grandeur de réaction

Pour une réaction $\sum_{i} ν_{i} A_{i} = 0$ (nombres stœchiométriques $ν_{i} > 0$ pour les produits, $< 0$ pour les réactifs), l'avancement $ξ$ (mol) mesure le degré d'avancement : $d n_{i} = ν_{i} d ξ$ . La grandeur de réaction associée à une grandeur extensive $X$ est :

Δ_{r} X = (\frac{\partial X}{\partial ξ})_{T, P} = i \sum ν_{i} X_{m, i},

où $X_{m, i}$ est la grandeur molaire du constituant $i$ . C'est une dérivée : $Δ_{r} X$ s'exprime « par mole d'avancement ».

Définition 1.2 — Enthalpie standard de réaction et de formation

L'enthalpie standard de réaction $Δ_{r} H^{\circ}$ (kJ/mol) est la grandeur de réaction de l'enthalpie. L'enthalpie standard de formation $Δ_{f} H^{\circ} (i)$ est l'enthalpie de la réaction formant $1$ mol de $i$ à partir des corps simples dans leur état standard de référence (nulle par convention pour un corps simple de référence). Une réaction est exothermique si $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ , endothermique si $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ .

Définition 1.3 — Entropie standard de réaction

L'entropie standard de réaction est :

Δ_{r} S^{\circ} = i \sum ν_{i} S_{m, i}^{\circ} (J\cdotK^{- 1} \cdotmol^{- 1}) .

Son signe se prévoit souvent par le désordre : une réaction qui augmente le nombre de moles de GAZ a $Δ_{r} S^{\circ} > 0$ (plus de désordre). Contrairement à l'enthalpie, les entropies molaires $S_{m}^{\circ}$ sont ABSOLUES (troisième principe), non des grandeurs de formation.

Théorème 1.1 — Loi de Hess ★ À savoir démontrer

L'enthalpie standard de réaction se calcule à partir des enthalpies de formation :

Δ_{r} H^{\circ} = i \sum ν_{i} Δ_{f} H^{\circ} (i) .

Démonstration (H est une fonction d'état)

L'enthalpie $H$ est une fonction d'état : sa variation ne dépend que des états initial et final, pas du chemin suivi. Imaginons un chemin en deux étapes : décomposer tous les réactifs en corps simples de référence, puis recomposer les produits à partir de ces corps simples.

La première étape a pour enthalpie $- \sum_{r \overset{e}{ˊ} actifs} ∣ ν_{i} ∣ Δ_{f} H^{\circ} (i)$ (formation « à l'envers » des réactifs), la seconde $+ \sum_{produits} ν_{i} Δ_{f} H^{\circ} (i)$ . En sommant, avec la convention de signe des $ν_{i}$ (positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs) : $Δ_{r} H^{\circ} = i \sum ν_{i} Δ_{f} H^{\circ} (i) .$ CQFD. Le même raisonnement (fonction d'état) vaut pour $Δ_{r} G^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} Δ_{f} G^{\circ} (i)$ .

2. Enthalpie libre et équilibre

Définition 2.1 — Enthalpie libre de réaction et quotient réactionnel

L'enthalpie libre de réaction $Δ_{r} G = \sum_{i} ν_{i} μ_{i}$ (où $μ_{i}$ est le potentiel chimique) s'écrit :

Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q, Q = i \prod a_{i}^{ν_{i}},

où $Q$ est le quotient réactionnel (produit des activités $a_{i}$ élevées aux $ν_{i}$ ) et $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ . Rappel des activités : $a = P / P^{\circ}$ (gaz), $a = c / c^{\circ}$ (soluté), $a = 1$ (solide ou liquide pur, solvant).

Définition 2.2 — Constante d'équilibre standard

La constante d'équilibre standard $K^{\circ} (T)$ est la valeur du quotient réactionnel À L'ÉQUILIBRE :

K^{\circ} (T) = Q_{\overset{e}{ˊ} q} = i \prod a_{i, \overset{e}{ˊ} q}^{ν_{i}} .

Elle ne dépend QUE de la température (pas des conditions initiales). Sans dimension, elle quantifie la position de l'équilibre : $K^{\circ} ≫ 1$ → réaction quasi-totale, $K^{\circ} ≪ 1$ → réaction très limitée.

Théorème 2.1 — Relation entre ΔrG° et K° ★ À savoir démontrer

L'enthalpie libre standard de réaction et la constante d'équilibre sont reliées par :

Δ_{r} G^{\circ} (T) = - R T ln K^{\circ} (T) .

Démonstration (condition d'équilibre ΔrG = 0)

À l'ÉQUILIBRE chimique, le système n'évolue plus : l'enthalpie libre $G$ est minimale à $T, P$ fixés, donc $\frac{\partial G}{\partial ξ} = Δ_{r} G = 0$ .

Or $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q$ (Déf 2.1). À l'équilibre, le quotient réactionnel vaut la constante d'équilibre, $Q_{\overset{e}{ˊ} q} = K^{\circ}$ . En reportant : $0 = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln K^{\circ} ⟹ Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K^{\circ} .$ CQFD. On peut aussi écrire $Δ_{r} G = R T ln (\frac{Q}{K ^{\circ}})$ , forme très utile pour le critère d'évolution.

Théorème 2.2 — Critère d'évolution spontanée

Le signe de $Δ_{r} G = R T ln (Q / K^{\circ})$ donne le sens d'évolution à $T, P$ fixés :

$Q < K^{\circ}$ ( $Δ_{r} G < 0$ ) : évolution dans le sens DIRECT (→).
$Q > K^{\circ}$ ( $Δ_{r} G > 0$ ) : évolution dans le sens INVERSE (←).
$Q = K^{\circ}$ ( $Δ_{r} G = 0$ ) : ÉQUILIBRE (pas d'évolution).

Le système évolue toujours pour rapprocher $Q$ de $K^{\circ}$ . L'influence de $T$ suit la relation de van't Hoff $\frac{d ln K ^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}}$ : chauffer favorise le sens endothermique.

📐 Méthode-type — Prévoir un équilibre chimique.

Grandeurs standard : calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ par la loi de Hess (tables de formation), puis $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ .
Constante d'équilibre : $K^{\circ} = exp (- Δ_{r} G^{\circ} / R T)$ .
Quotient initial : calculer $Q$ avec les activités initiales et comparer à $K^{\circ}$ → sens d'évolution.
Composition finale : tableau d'avancement, résoudre $Q_{\overset{e}{ˊ} q} = K^{\circ}$ . Vérifier la cohérence (activités positives, avancement dans son domaine).

💡 Exemple — Sens d'évolution. Pour une réaction avec

K^{\circ} = 10

à une température donnée, si le quotient initial vaut

Q = 100 > K^{\circ}

, alors

Δ_{r} G = R T ln (Q / K^{\circ}) = R T ln (10) > 0

: la réaction évolue dans le sens INVERSE (consommation des produits) jusqu'à ce que

Q

redescende à

K^{\circ} = 10

. Le signe de

ln (Q / K^{\circ})

suffit à conclure, sans calcul détaillé.

🧑‍🏫 Les équilibres au point

Hess, ΔrG° = −RT ln K°, critère Q vs K° : la chaîne qui prédit toute réaction. Un mentor Majorant te fait dérouler grandeurs standard, constante d'équilibre et composition finale sans erreur — la maîtrise attendue sur les sujets de chimie du concours.

Réserver une séance ciblée →

3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

La thermodynamique chimique punit les erreurs de convention et d'activité. Relevé des rapports (Centrale, Mines-Ponts, CCINP) :

⚠ Erreur 1 — Se tromper de signe des nombres stœchiométriques. Dans

Δ_{r} X = \sum_{i} ν_{i} X_{m, i}

, les

ν_{i}

sont POSITIFS pour les produits, NÉGATIFS pour les réactifs. Une erreur de signe inverse le résultat. Mnémotechnique : « produits moins réactifs ».

⚠ Erreur 2 — Confondre ΔrG et ΔrG°.

Δ_{r} G^{\circ}

ne dépend QUE de

T

(grandeur standard) ;

Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q

dépend aussi de la COMPOSITION (via

Q

). C'est

Δ_{r} G

(pas

Δ_{r} G^{\circ}

) qui donne le sens d'évolution. Confondre les deux est l'erreur n°1.

⚠ Erreur 3 — Oublier que l'activité d'un solide/liquide pur vaut 1. Dans

Q = \prod a_{i}^{ν_{i}}

, les solides et liquides purs ont

a = 1

: ils N'APPARAISSENT PAS dans

Q

ni dans

K^{\circ}

. Les inclure (avec une « concentration ») est une faute classique. Seuls gaz (

P / P^{\circ}

) et solutés (

c / c^{\circ}

) comptent.

⚠ Erreur 4 — Mauvaise homogénéité dans ΔrG° = ΔrH° − TΔrS°.

Δ_{r} H^{\circ}

est souvent en kJ/mol,

Δ_{r} S^{\circ}

en J·K⁻¹·mol⁻¹ : il faut convertir (facteur

1000

) avant de soustraire

T Δ_{r} S^{\circ}

. Oublier la conversion donne un

Δ_{r} G^{\circ}

faux d'un facteur

1000

. Contrôle d'homogénéité systématique.

⚠ Erreur 5 — Croire que K° change avec les conditions initiales.

K^{\circ}

ne dépend QUE de

T

. Modifier les quantités initiales change

Q

et la composition d'équilibre, mais PAS

K^{\circ}

. Seule une variation de température modifie

K^{\circ}

(via van't Hoff). Ne pas « recalculer

K^{\circ}

» après un ajout de réactif.

4. Pour aller plus loin

La thermodynamique chimique fonde toute la chimie des transformations de PC :

Déplacements d'équilibre — influence de $T$ , $P$ , des quantités : le principe de modération (Le Chatelier) se déduit du critère $Q$ vs $K^{\circ}$ .
Équilibres en solution aqueuse — acido-basicité, précipitation, complexation : des équilibres régis par des $K^{\circ}$ .
Oxydoréduction et électrochimie — la relation $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ relie thermodynamique et potentiels.
Diagrammes binaires — équilibres liquide-vapeur, changements d'état : thermodynamique des mélanges.

🚀 Stage intensif Majorant

La thermodynamique chimique est la porte d'entrée de toute la chimie de PC. Nos stages intensifs vacances (1 semaine, 25h) enchaînent grandeurs de réaction, équilibres et déplacements avec exos type concours — encadrés par des alumni X-ENS, Centrale et Mines.

Voir les stages PC →

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu définir l'avancement ξ et une grandeur de réaction ΔrX = Σ νᵢ X_{m,i} ?
Connais-tu la convention de signe des νᵢ (+ produits, − réactifs) ?
Sais-tu ce qu'est l'enthalpie standard de formation ΔfH° ?
Sais-tu démontrer la loi de Hess ΔrH° = Σ νᵢ ΔfH°(i) (fonction d'état) ?
Sais-tu prévoir le signe de ΔrS° (variation du nombre de moles de gaz) ?
Connais-tu ΔrG = ΔrG° + RT ln Q et le quotient réactionnel Q = Π aᵢ^νᵢ ?
Connais-tu les activités (gaz P/P°, soluté c/c°, solide/liquide pur = 1) ?
Sais-tu que K° ne dépend que de T ?
Sais-tu démontrer ΔrG° = −RT ln K° (condition d'équilibre ΔrG = 0) ?
Sais-tu utiliser le critère Q vs K° pour le sens d'évolution ?
Sais-tu que ΔrG donne le sens (pas ΔrG°) ?
Connais-tu la relation de van't Hoff (effet de la température) ?

Démonstrations à savoir refaire

Loi de Hess — H fonction d'état, décomposition par les corps simples
Relation ΔrG° = −RT ln K° — équilibre ΔrG = 0, Q_éq = K°

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Grandeurs standard de réaction

2. Enthalpie libre et équilibre

3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

4. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

Fiches associées

Équilibres chimiques

Diagrammes binaires

Cinétique chimique

Cristallographie

Tu veux aller plus loin sur ce chapitre ?