Équilibres chimiques

Vue d'ensemble

Une réaction ne va que rarement « jusqu'au bout » : elle s'arrête sur un équilibre, coexistence de réactifs et de produits. Ce chapitre exploite la constante d'équilibre $K^{\circ}$ pour PRÉDIRE la composition finale, via la loi d'action de masse (Guldberg-Waage). On introduit le taux de dissociation pour paramétrer l'avancement, et la variance (règle des phases) pour compter les degrés de liberté d'un système. Surtout, on étudie comment DÉPLACER un équilibre : chauffer (loi de van't Hoff), comprimer, ajouter un constituant — toutes ces perturbations obéissent au principe de modération de Le Chatelier, qui dit que le système réagit pour ATTÉNUER la perturbation. C'est la boîte à outils quantitative de la chimie des équilibres, omniprésente en solution aqueuse et en synthèse. Cette fiche regroupe les 3 théorèmes incontournables, les 2 démonstrations à savoir refaire et les pièges relevés dans les rapports de jury.

Au programme PC (officiel) — Équilibres chimiques : loi d'action de masse, constante d'équilibre, quotient réactionnel ; taux de conversion et de dissociation ; détermination de la composition à l'équilibre ; variance et règle des phases ; déplacement d'un équilibre (influence de la température via van't Hoff, de la pression, de l'ajout d'un constituant), principe de modération (Le Chatelier) ; rupture d'équilibre.

Prérequis

Thermodynamique chimique : $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K^{\circ}$ , quotient réactionnel
Activités des constituants (gaz, solutés, phases condensées)
Tableau d'avancement, fractions molaires, pressions partielles

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1. Loi d'action de masse et composition

Définition 1.1 — Loi d'action de masse (Guldberg-Waage)

À l'équilibre, à température $T$ , le quotient réactionnel est égal à la constante d'équilibre :

K^{\circ} (T) = i \prod a_{i, \overset{e}{ˊ} q}^{ν_{i}},

produit des activités à l'équilibre élevées aux nombres stœchiométriques. C'est la loi d'action de masse. Combinée aux activités ( $a = P / P^{\circ}$ pour un gaz, $c / c^{\circ}$ pour un soluté, $1$ pour un solide ou liquide pur), elle donne une équation reliant la constante à la composition d'équilibre.

Définition 1.2 — Taux de conversion et de dissociation

Le taux de conversion $τ = ξ_{\overset{e}{ˊ} q} / ξ_{m a x}$ mesure la fraction du réactif limitant transformée à l'équilibre ( $0 \leq τ \leq 1$ ). Pour une réaction de dissociation $A ⇌ \dots$ , le coefficient de dissociation $α$ est la fraction de $A$ dissociée : $n_{A} = n_{0} (1 - α)$ . $τ$ ou $α$ paramètrent commodément la composition.

Théorème 1.1 — Composition à l'équilibre d'une dissociation gazeuse ★ À savoir démontrer

Pour la dissociation $A_{(g)} ⇌ B_{(g)} + C_{(g)}$ sous pression totale $P$ , le coefficient de dissociation $α$ vérifie :

K^{\circ} = \frac{α ^{2}}{1 - α ^{2}} \cdot \frac{P}{P ^{\circ}} .

Démonstration (tableau d'avancement et pressions partielles)

Partons de $n_{0}$ mol de $A$ pur. À l'équilibre (dissociation $α$ ) : $n_{A} = n_{0} (1 - α)$ , $n_{B} = n_{C} = n_{0} α$ , soit un total gazeux $n_{tot} = n_{0} (1 - α) + 2 n_{0} α = n_{0} (1 + α)$ . Les fractions molaires sont donc $x_{A} = \frac{1 - α}{1 + α}$ , $x_{B} = x_{C} = \frac{α}{1 + α}$ .

Les activités des gaz valent $a_{i} = P_{i} / P^{\circ} = x_{i} P / P^{\circ}$ . La loi d'action de masse donne : $K^{\circ} = \frac{( x _{B} P / P ^{\circ} ) ( x _{C} P / P ^{\circ} )}{x _{A} P / P ^{\circ}} = \frac{x _{B} x _{C}}{x _{A}} \cdot \frac{P}{P ^{\circ}} = \frac{α ^{2} / ( 1 + α ) ^{2}}{( 1 - α ) / ( 1 + α )} \cdot \frac{P}{P ^{\circ}} .$ En simplifiant $\frac{α ^{2} / ( 1 + α ) ^{2}}{( 1 - α ) / ( 1 + α )} = \frac{α ^{2}}{( 1 + α ) ( 1 - α )} = \frac{α ^{2}}{1 - α ^{2}}$ , d'où $K^{\circ} = \frac{α ^{2}}{1 - α ^{2}} \cdot \frac{P}{P ^{\circ}}$ . CQFD. On voit que DIMINUER $P$ AUGMENTE $α$ (la dissociation crée des moles de gaz).

⚠ Piège — Les solides et liquides purs ne comptent pas dans K°. Dans

K^{\circ} = \prod a_{i}^{ν_{i}}

, un solide ou liquide PUR a

a = 1

: il n'intervient pas. Ainsi, pour

CaCO_{3} (s) ⇌ CaO (s) + CO_{2} (g)

K^{\circ} = P_{CO_{2}} / P^{\circ}

(seul le gaz apparaît). Faire figurer un solide avec une « concentration » est une faute classique.

2. Variance et déplacements d'équilibre

Définition 1.3 — Variance (règle des phases)

La variance $v$ est le nombre de paramètres intensifs (température, pression, fractions) que l'on peut fixer LIBREMENT sans rompre l'équilibre. La règle des phases de Gibbs donne :

v = (N - r) + 2 - φ,

où $N$ est le nombre de constituants, $r$ le nombre de relations (équilibres + contraintes), $φ$ le nombre de phases. Le « $+ 2$ » compte $T$ et $P$ . Une variance nulle signifie un système entièrement déterminé (point invariant).

Théorème 2.1 — Influence de la température (loi de van't Hoff) ★ À savoir démontrer

La constante d'équilibre varie avec la température selon la relation de van't Hoff :

\frac{d ln K ^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}} .

Démonstration (relation de Gibbs-Helmholtz)

Partons de $ln K^{\circ} = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{R T}$ (issu de $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K^{\circ}$ ). Dérivons par rapport à $T$ : $\frac{d ln K ^{\circ}}{d T} = - \frac{1}{R} \frac{d}{d T} (\frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{T}) .$

La relation de Gibbs-Helmholtz donne $\frac{d}{d T} (\frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{T}) = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{T ^{2}}$ . En reportant : $\frac{d ln K ^{\circ}}{d T} = - \frac{1}{R} (- \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{T ^{2}}) = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}} .$ CQFD. Conséquence : si la réaction est ENDOthermique ( $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ ), $K^{\circ}$ AUGMENTE avec $T$ — chauffer favorise le sens endothermique.

Théorème 2.2 — Principe de modération (Le Chatelier)

Une perturbation d'un système à l'équilibre provoque une évolution qui en ATTÉNUE l'effet :

Température : chauffer déplace dans le sens ENDOthermique (van't Hoff).
Pression (à $T$ fixé) : comprimer déplace vers le côté de MOINDRE quantité de gaz (moins de moles gazeuses).
Ajout d'un constituant (à $T, P$ fixés) : le système évolue pour en CONSOMMER une partie (souvent, mais pas toujours — vérifier via $Q$ vs $K^{\circ}$ ).

Le principe est QUALITATIF : en cas de doute, revenir au critère quantitatif $Q$ vs $K^{\circ}$ (le système évolue pour ramener $Q$ à $K^{\circ}$ ).

Définition 2.1 — Affinité chimique

L'affinité chimique est l'opposé de l'enthalpie libre de réaction :

A = - Δ_{r} G = - Δ_{r} G^{\circ} - R T ln Q = R T ln (\frac{K ^{\circ}}{Q}) .

Son SIGNE donne le sens d'évolution spontanée : $A > 0$ ( $Q < K^{\circ}$ ) → sens DIRECT ; $A < 0$ ( $Q > K^{\circ}$ ) → sens INVERSE ; $A = 0$ → équilibre. C'est une reformulation commode du critère $Q$ vs $K^{\circ}$ : le système évolue dans le sens d'une affinité positive.

Définition 2.2 — Rupture d'équilibre

Il y a rupture d'équilibre quand un constituant nécessaire à l'équilibre DISPARAÎT complètement : la loi d'action de masse ne s'applique plus. Exemple : un solide dont la quantité s'épuise, ou un précipité entièrement dissous. Au-delà, le système n'a plus qu'un état (réaction totale ou nulle). Toujours vérifier que TOUS les constituants de l'équilibre sont présents.

📐 Méthode-type — Étudier un équilibre et son déplacement.

Tableau d'avancement : exprimer les quantités (ou pressions partielles) en fonction de $α$ (ou $ξ$ ).
Loi d'action de masse : écrire $K^{\circ} = \prod a_{i}^{ν_{i}}$ et résoudre pour trouver $α$ (ou la composition).
Vérifier la cohérence : $0 \leq α \leq 1$ , tous les constituants présents (pas de rupture).
Déplacement : pour une perturbation, appliquer Le Chatelier (qualitatif) ou recalculer $Q$ et comparer à $K^{\circ}$ (quantitatif, plus sûr).

💡 Exemple — Effet de la pression sur une dissociation. Reprenons

K^{\circ} = \frac{α ^{2}}{1 - α ^{2}} \cdot \frac{P}{P ^{\circ}}

. À

T

fixé,

K^{\circ}

est constant : si l'on AUGMENTE

P

, le facteur

P / P^{\circ}

croît, donc

\frac{α ^{2}}{1 - α ^{2}}

doit DIMINUER, ce qui impose

α

plus petit. La dissociation RECULE sous forte pression — cohérent avec Le Chatelier (la dissociation augmente le nombre de moles de gaz, donc la pression la défavorise).

🧑‍🏫 Les déplacements d'équilibre au point

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3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Les équilibres punissent les erreurs d'activité et de raisonnement sur les déplacements. Relevé des rapports (Centrale, Mines-Ponts, CCINP) :

⚠ Erreur 1 — Inclure un solide pur dans K°. Solides et liquides purs ont

a = 1

: ABSENTS de

K^{\circ}

et de

Q

. Une erreur fréquente est de leur attribuer une « concentration ». Seuls gaz (

P / P^{\circ}

) et solutés (

c / c^{\circ}

) figurent dans la loi d'action de masse.

⚠ Erreur 2 — Appliquer Le Chatelier sans vérifier. Le principe de modération est QUALITATIF et connaît des exceptions (ex. ajout d'un gaz inerte à

V

constant ne déplace pas ; ajout d'un réactif peut parfois déplacer « à contre-sens » selon la stœchiométrie). En cas de doute, TOUJOURS recalculer

Q

et comparer à

K^{\circ}

⚠ Erreur 3 — Confondre effet de T et effet de P sur K°.

K^{\circ}

ne dépend QUE de

T

(via van't Hoff). La pression NE change PAS

K^{\circ}

: elle modifie la COMPOSITION d'équilibre (les fractions molaires), pas la constante. Écrire «

K^{\circ}

augmente avec

P

» est une faute.

⚠ Erreur 4 — Se tromper de signe dans van't Hoff.

\frac{d ln K ^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}}

: le signe de

Δ_{r} H^{\circ}

donne le sens. ENDOthermique (

> 0

) →

K^{\circ}

croît avec

T

. EXOthermique (

< 0

) →

K^{\circ}

décroît. Contrôle : chauffer favorise le sens qui absorbe la chaleur (endothermique).

⚠ Erreur 5 — Oublier la possibilité de rupture d'équilibre. Si un solide (ou un constituant) s'épuise avant l'équilibre, la loi d'action de masse ne s'applique plus : le système est hors équilibre (réaction totale). Vérifier la PRÉSENCE de tous les constituants ; sinon, traiter la réaction comme totale.

4. Pour aller plus loin

Les équilibres chimiques structurent toute la chimie des solutions et des procédés :

Équilibres en solution aqueuse — acido-basicité, précipitation, complexation, oxydoréduction : autant d'applications de la loi d'action de masse.
Diagrammes binaires — équilibres liquide-vapeur : la règle des phases y détermine la variance.
Optimisation industrielle — synthèse de l'ammoniac (Haber), estérification : jouer sur $T$ , $P$ et les quantités pour maximiser le rendement.
Électrochimie — les potentiels standard donnent les constantes d'équilibre redox via $Δ_{r} G^{\circ} = - n F E^{\circ}$ .

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Connais-tu la loi d'action de masse K° = Π aᵢ,éq^νᵢ ?
Sais-tu ce qu'est le taux de conversion τ et le coefficient de dissociation α ?
Sais-tu démontrer K° = α²/(1−α²)·P/P° pour une dissociation gazeuse ?
Sais-tu qu'un solide/liquide pur (a = 1) n'apparaît pas dans K° ?
Sais-tu calculer la variance (règle des phases v = N − r + 2 − φ) ?
Connais-tu la relation de van't Hoff d ln K°/dT = ΔrH°/(RT²) ?
Sais-tu la démontrer (Gibbs-Helmholtz) ?
Sais-tu que ΔrH° > 0 (endo) ⟹ K° croît avec T ?
Connais-tu le principe de modération de Le Chatelier (T, P, ajout) ?
Sais-tu qu'en cas de doute, il faut comparer Q et K° ?
Sais-tu que K° ne dépend QUE de T (pas de P) ?
Sais-tu ce qu'est une rupture d'équilibre ?

Démonstrations à savoir refaire

Composition d'une dissociation — tableau d'avancement, K° = α²/(1−α²)·P/P°
Relation de van't Hoff — Gibbs-Helmholtz, d ln K°/dT = ΔrH°/(RT²)

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Loi d'action de masse et composition

2. Variance et déplacements d'équilibre

3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

4. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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