Solutions aqueuses

Vue d'ensemble

L'eau est le solvant du vivant et de l'industrie : maîtriser les équilibres en solution aqueuse est essentiel. Deux grandes familles d'équilibres structurent ce chapitre. Les équilibres acido-basiques gouvernent le pH : un couple acide/base est caractérisé par sa constante d'acidité $K_{a}$ (ou $p K_{a}$ ), et la relation de Henderson relie le pH au rapport des concentrations. Les diagrammes de prédominance disent quelle espèce domine selon le pH. Les équilibres de précipitation décrivent la dissolution des sels peu solubles, quantifiée par le produit de solubilité $K_{s}$ : on prévoit si un précipité se forme et calcule la solubilité. Ces outils, application directe de la loi d'action de masse, fondent l'analyse, la titrimétrie et la chimie de l'environnement. Cette fiche regroupe les 3 théorèmes incontournables, les 2 démonstrations à savoir refaire et les pièges relevés dans les rapports de jury.

Au programme PC (officiel) — Équilibres en solution aqueuse : acido-basicité, couples acide/base, constante d'acidité

K_{a}

p K_{a}

; pH, diagrammes de prédominance, relation entre pH et

p K_{a}

; calcul de pH (acide/base forts et faibles). Équilibres de précipitation : produit de solubilité

K_{s}

, solubilité, condition de précipitation, facteurs d'influence (effet d'ion commun, pH). Application aux titrages.

Prérequis

Loi d'action de masse, constante d'équilibre, quotient réactionnel
Logarithme décimal, concentrations, activités
Réactions acido-basiques et de précipitation (1re année)

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1. Équilibres acido-basiques

Définition 1.1 — Couple acide/base, constante d'acidité

Un acide $A H$ cède un proton, une base $A^{-}$ le capte : ils forment un couple $A H / A^{-}$ . La réaction avec l'eau $A H + H_{2} O ⇌ A^{-} + H_{3} O^{+}$ a pour constante la constante d'acidité :

K_{a} = \frac{[ A ^{-} ] [ H _{3} O ^{+} ]}{[ A H ]}, p K_{a} = - lo g K_{a} .

Plus $K_{a}$ est grand ( $p K_{a}$ petit), plus l'acide est fort. Un acide FORT est totalement dissocié dans l'eau ( $p K_{a} < 0$ ).

Définition 1.2 — pH et diagramme de prédominance

Le pH mesure l'acidité : $p H = - lo g [H_{3} O^{+}]$ ( $[H_{3} O^{+}]$ en mol/L). Le diagramme de prédominance place les espèces d'un couple sur un axe de pH :

$p H < p K_{a}$ : l'ACIDE $A H$ prédomine ;
$p H > p K_{a}$ : la BASE $A^{-}$ prédomine ;
$p H = p K_{a}$ : $[A H] = [A^{-}]$ (frontière).

Théorème 1.1 — Relation de Henderson (pH et pKa) ★ À savoir démontrer

Pour un couple acide/base à l'équilibre :

p H = p K_{a} + lo g \frac{[ A ^{-} ]}{[ A H ]} .

Démonstration (passage au logarithme de Ka)

Partons de la définition $K_{a} = \frac{[ A ^{-} ] [ H _{3} O ^{+} ]}{[ A H ]}$ . Isolons $[H_{3} O^{+}]$ : $[H_{3} O^{+}] = K_{a} \frac{[ A H ]}{[ A ^{-} ]}$ . Prenons le $- lo g$ des deux membres : $- lo g [H_{3} O^{+}] = - lo g K_{a} - lo g \frac{[ A H ]}{[ A ^{-} ]} .$

En reconnaissant $p H = - lo g [H_{3} O^{+}]$ et $p K_{a} = - lo g K_{a}$ , et en utilisant $- lo g \frac{[ A H ]}{[ A ^{-} ]} = + lo g \frac{[ A ^{-} ]}{[ A H ]}$ : $p H = p K_{a} + lo g \frac{[ A ^{-} ]}{[ A H ]} .$ CQFD. On retrouve le diagramme de prédominance : $[A^{-}] = [A H] \Leftrightarrow p H = p K_{a}$ , et le sens des inégalités.

Théorème 1.2 — pH d'un acide faible

Pour un acide faible $A H$ de concentration $C$ et de constante $K_{a}$ , peu dissocié, le pH s'obtient par approximation :

p H \approx \frac{1}{2} (p K_{a} - lo g C) .

(Hypothèses : dissociation faible $[A H] \approx C$ , et $[A^{-}] \approx [H_{3} O^{+}]$ .) Pour un acide FORT (totalement dissocié), $p H = - lo g C$ . Toujours vérifier a posteriori la validité des approximations.

⚠ Piège — Le diagramme de prédominance n'est pas un diagramme de majorité stricte. « Prédomine » signifie « concentration la plus grande ». À

p H = p K_{a} \pm 1

, le rapport

[A^{-}] / [A H]

vaut

10

1/10

: une espèce est

10 \times

plus concentrée, mais l'autre n'est PAS négligeable partout. Les frontières sont des repères, pas des séparations absolues.

2. Équilibres de précipitation

Définition 1.3 — Produit de solubilité

Pour un solide ionique peu soluble $M_{a} X_{b} (s) ⇌ a M^{n +} + b X^{m -}$ , le produit de solubilité est la constante d'équilibre de dissolution :

K_{s} = [M^{n +}]^{a} [X^{m -}]^{b} (activit \overset{e}{ˊ} s \overset{a}{ˋ} saturation) .

Le solide (pur) n'apparaît PAS dans $K_{s}$ (activité $1$ ). Plus $K_{s}$ est petit, moins le sel est soluble. On note souvent $p K_{s} = - lo g K_{s}$ .

Définition 2.1 — Solubilité

La solubilité $s$ (mol/L) est la quantité maximale de solide qui se dissout par litre, à saturation. Elle se relie à $K_{s}$ via la stœchiométrie de dissolution. Elle dépend fortement du milieu (pH, ions présents) : ce n'est PAS une constante intrinsèque (contrairement à $K_{s}$ ).

Théorème 2.1 — Relation solubilité–produit de solubilité ★ À savoir démontrer

Exemples de relation $s$ – $K_{s}$ (dans l'eau pure) :

AgCl : s = K_{s}, CaF_{2} : s = (\frac{K _{s}}{4})^{1/3} .

Démonstration (bilan de dissolution)

Cas AgCl : $AgCl (s) ⇌ Ag^{+} + Cl^{-}$ . Si $s$ moles se dissolvent par litre : $[Ag^{+}] = s$ et $[Cl^{-}] = s$ . Alors $K_{s} = [Ag^{+}] [Cl^{-}] = s^{2}$ , d'où $s = K_{s}$ .

Cas CaF₂ : $CaF_{2} (s) ⇌ Ca^{2 +} + 2 F^{-}$ . Si $s$ moles se dissolvent : $[Ca^{2 +}] = s$ et $[F^{-}] = 2 s$ (deux fluorures par unité). Alors $K_{s} = [Ca^{2 +}] [F^{-}]^{2} = s (2 s)^{2} = 4 s^{3} ⟹ s = (\frac{K _{s}}{4})^{1/3} .$ CQFD. La stœchiométrie (facteur $2$ et exposant) est ESSENTIELLE : ne pas oublier le $4 s^{3}$ .

Définition 2.2 — Condition de précipitation et facteurs

On compare le quotient réactionnel $Q = [M^{n +}]^{a} [X^{m -}]^{b}$ (avec les concentrations RÉELLES) à $K_{s}$ :

$Q < K_{s}$ : solution NON saturée, pas de précipité ;
$Q = K_{s}$ : saturation (début de précipitation) ;
$Q > K_{s}$ : précipitation jusqu'à revenir à $Q = K_{s}$ .

Effet d'ion commun : ajouter un ion déjà présent (ex. Cl⁻ pour AgCl) fait croître $Q$ , donc DIMINUE la solubilité. Le pH influe si un ion est basique/acide (ex. F⁻ ou hydroxydes).

📐 Méthode-type — Résoudre un problème de solution aqueuse.

Acido-basique : identifier les couples et $p K_{a}$ ; placer le diagramme de prédominance ; utiliser Henderson ou l'approximation acide faible/fort pour le pH.
Précipitation : écrire l'équilibre de dissolution et $K_{s} = \prod [ion]^{ν}$ .
Solubilité : exprimer les concentrations en fonction de $s$ (stœchiométrie) et résoudre $K_{s} = f (s)$ .
Précipite-t-il ? Calculer $Q$ avec les concentrations réelles et comparer à $K_{s}$ .

💡 Exemple — Précipitation de AgCl. On mélange des solutions donnant

[Ag^{+}] = 1 0^{- 3} mol/L

[Cl^{-}] = 1 0^{- 3} mol/L

. Le quotient

Q = [Ag^{+}] [Cl^{-}] = 1 0^{- 6}

. Avec

K_{s} (AgCl) \approx 1, 8 \times 1 0^{- 10}

, on a

Q ≫ K_{s}

: AgCl PRÉCIPITE. Le système évolue jusqu'à

Q = K_{s}

, consommant les ions jusqu'à saturation — principe des titrages par précipitation (méthode de Mohr).

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3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Les solutions aqueuses punissent les approximations non vérifiées. Relevé des rapports (Centrale, Mines-Ponts, CCINP) :

⚠ Erreur 1 — Oublier la stœchiométrie dans Ks(s). Pour

CaF_{2}

K_{s} = 4 s^{3}

(pas

s^{2}

!) : le

2

devant F⁻ donne

(2 s)^{2} = 4 s^{2}

. Négliger la stœchiométrie fausse la relation

s

K_{s}

. Écrire le bilan de dissolution proprement avant de calculer.

⚠ Erreur 2 — Confondre Ks et solubilité.

K_{s}

est une CONSTANTE (ne dépend que de

T

) ; la solubilité

s

dépend du milieu (pH, ions communs). Deux sels de même

K_{s}

mais de stœchiométries différentes ont des solubilités différentes. Ne pas les confondre.

⚠ Erreur 3 — Appliquer les approximations de pH sans les vérifier.

p H = \frac{1}{2} (p K_{a} - lo g C)

suppose l'acide PEU dissocié et néglige l'autoprotolyse de l'eau. Ces hypothèses sont FAUSSES pour un acide trop dilué ou trop fort. Toujours vérifier a posteriori (taux de dissociation, comparaison à

1 0^{- 7}

⚠ Erreur 4 — Se tromper de sens dans le diagramme de prédominance. L'ACIDE prédomine à pH FAIBLE (

p H < p K_{a}

), la BASE à pH ÉLEVÉ (

p H > p K_{a}

). Inverser est une faute classique. Mnémotechnique : un milieu acide (pH bas) favorise la forme acide.

⚠ Erreur 5 — Oublier l'effet d'ion commun. Ajouter un ion déjà présent DIMINUE la solubilité (le

Q

atteint

K_{s}

plus vite). Calculer la solubilité « comme dans l'eau pure » en présence d'un ion commun est faux : reprendre le bilan avec la concentration imposée de l'ion commun.

4. Pour aller plus loin

Les équilibres en solution fondent l'analyse chimique et l'environnement :

Titrages — acido-basiques, par précipitation, complexométriques : suivis pH-métriques et conductimétriques.
Diagrammes potentiel-pH — couplage acido-basique et oxydoréduction (corrosion, spéciation).
Complexation — équilibres avec des ligands, constantes de formation.
Chimie de l'environnement — solubilité des minéraux, dureté de l'eau, traitement des eaux.

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu définir un couple acide/base et la constante Ka = [A⁻][H₃O⁺]/[AH] ?
Sais-tu ce qu'est le pH et un diagramme de prédominance ?
Sais-tu que l'acide prédomine à pH < pKa, la base à pH > pKa ?
Sais-tu démontrer la relation de Henderson pH = pKa + log([A⁻]/[AH]) ?
Sais-tu calculer le pH d'un acide faible (½(pKa − log C)) et fort (−log C) ?
Sais-tu vérifier les approximations de pH a posteriori ?
Sais-tu définir le produit de solubilité Ks = ∏[ion]^ν ?
Sais-tu que le solide pur n'apparaît pas dans Ks ?
Sais-tu démontrer s = √Ks (AgCl) et s = (Ks/4)^(1/3) (CaF₂) ?
Sais-tu la condition de précipitation (Q vs Ks) ?
Comprends-tu l'effet d'ion commun (diminue la solubilité) ?
Sais-tu distinguer Ks (constante) et solubilité (dépend du milieu) ?

Démonstrations à savoir refaire

Relation de Henderson — passage au −log de Ka, pH = pKa + log([A⁻]/[AH])
Solubilité et Ks — bilan de dissolution, s = √Ks (AgCl), 4s³ (CaF₂)

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Équilibres acido-basiques

2. Équilibres de précipitation

3. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

4. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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