📘 Fiche de cours · 2e année⚗️ PC⚗️ Chimie

Polymères

La chimie des macromolécules en PC : monomère, motif et degré de polymérisation, masses molaires moyennes en nombre M̄ₙ et en masse M̄w, indice de polymolécularité Ip ≥ 1, polymérisation en chaîne radicalaire (amorçage / propagation / terminaison, vitesse vp = kp[M]√(fkd[A]/kt) démontrée par AEQS avec l'ordre 1/2 caractéristique), polymérisation par étapes et relation de Carothers N̄ₙ = 1/(1−p) démontrée par bilan de molécules, effet de la stœchiométrie, transition vitreuse Tg, cristallinité, thermoplastiques et thermodurcissables. Avec les 2 démonstrations à savoir refaire et les pièges des rapports de jury.

Fiche rédigée par les mentors Majorant — alumni Polytechnique, CentraleSupélec et Mines Paris.

9 définitions3 théorèmes2 démos à savoirMis à jour le 2026-08-01

Vue d'ensemble

Les polymères sont des macromolécules formées par l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs issus de petites molécules, les monomères. Ce chapitre, à la charnière entre chimie organique et cinétique, distingue deux grandes voies de synthèse — la polymérisation en chaîne (polyaddition, ex. radicalaire) et la polymérisation par étapes (polycondensation) — puis relie la structure des chaînes à leurs propriétés macroscopiques (température de transition vitreuse, cristallinité, thermoplastiques vs thermodurcissables). Cette fiche regroupe les 3 résultats quantitatifs incontournables, les 2 démonstrations à savoir refaire (loi de Carothers et vitesse de polymérisation radicalaire) et les pièges de copie.

Au programme PC (officiel) — Macromolécules : monomère, motif, degré de polymérisation, masses molaires moyennes en nombre et en masse, indice de polymolécularité. Polymérisation en chaîne (amorçage / propagation / terminaison, cinétique radicalaire par AEQS) et polymérisation par étapes (polycondensation, relation de Carothers). Structure et propriétés : cristallinité, transition vitreuse, thermoplastiques et thermodurcissables.

Prérequis

Cinétique chimique : ordre de réaction, constante de vitesse, approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS)
Chimie organique : additions sur les doubles liaisons, substitutions nucléophiles, réactions du carbonyle (estérification, amidification)
Notion de radical libre et d'espèce réactive intermédiaire
Manipulation des moyennes pondérées et des sommes de séries géométriques

🎯 Accompagnement Majorant

Tu confonds polyaddition et polycondensation, ou M̄ₙ et M̄_w ? C'est le chapitre de chimie PC le plus « vocabulaire » — et le jury sanctionne les confusions de définitions. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te font construire le tableau comparatif des deux mécanismes et t'entraînent sur les calculs de masses molaires.

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1. Monomères, motifs et masses molaires moyennes

Définition 1.1 — Monomère, motif et polymère

Un monomère est la petite molécule de départ. Le motif de répétition (ou unité constitutive) est le groupe d'atomes qui se répète le long de la chaîne. Un polymère est la macromolécule $- (motif)_{n} -$ obtenue, $n$ étant grand (typiquement $> 100$ ).

Définition 1.2 — Homopolymère et copolymère

Un homopolymère ne comporte qu'un seul type de motif. Un copolymère associe au moins deux motifs différents ; selon leur agencement on parle de copolymère statistique, alterné, à blocs ou greffé.

Définition 1.3 — Degré de polymérisation

Le degré de polymérisation $N$ d'une chaîne est le nombre de motifs qu'elle contient. Sa masse molaire vaut $M = N M_{0}$ , où $M_{0}$ est la masse molaire du motif. Comme les chaînes n'ont pas toutes la même longueur, on travaille avec un degré de polymérisation moyen $\overset{ˉ}{N}$ .

Définition 1.4 — Masses molaires moyennes en nombre et en masse

Si $n_{i}$ est le nombre de chaînes de masse molaire $M_{i}$ , on définit :

\overset{ˉ}{M}_{n} = \frac{\sum _{i} n _{i} M _{i}}{\sum _{i} n _{i}} (moyenne en nombre),

\overset{ˉ}{M}_{w} = \frac{\sum _{i} n _{i} M _{i}^{2}}{\sum _{i} n _{i} M _{i}} (moyenne en masse) .

$\overset{ˉ}{M}_{n}$ pèse chaque chaîne également ; $\overset{ˉ}{M}_{w}$ surpondère les chaînes lourdes.

Définition 1.5 — Indice de polymolécularité (dispersité)

L'indice de polymolécularité mesure la largeur de la distribution des masses :

I_{p} = \frac{M ˉ _{w}}{M ˉ _{n}} \geq 1.

$I_{p} = 1$ correspond à un polymère isomoléculaire (toutes les chaînes identiques, cas idéal). Plus $I_{p}$ est grand, plus l'échantillon est dispersé.

Définition 1.6 — Fonctionnalité d'un monomère

La fonctionnalité $f$ est le nombre de liaisons que le monomère peut créer. $f = 2$ donne des chaînes linéaires (ex. diol + diacide) ; $f \geq 3$ permet des réseaux tridimensionnels réticulés (à la base des thermodurcissables).

Proposition 1.7 — Encadrement

\overset{ˉ}{M}_{n} \leq \overset{ˉ}{M}_{w}

Pour toute distribution, $\overset{ˉ}{M}_{n} \leq \overset{ˉ}{M}_{w}$ , donc $I_{p} \geq 1$ , avec égalité si et seulement si toutes les chaînes ont la même masse. C'est une conséquence directe de l'inégalité de Cauchy-Schwarz appliquée aux $(n_{i})$ et $(n_{i} M_{i}^{2})$ .

⚠ Piège dès les définitions. Ne confonds pas motif et monomère : lors d'une polycondensation, le motif de répétition contient souvent moins d'atomes que la somme des monomères, car une petite molécule (eau, HCl) est éliminée. Pour le PET, le motif n'inclut pas les deux

H_{2} O

partis.

2. Polymérisation en chaîne (polyaddition radicalaire)

Dans une polymérisation en chaîne, un centre actif (radical, cation, anion) se propage en additionnant les monomères un à un. La masse molaire élevée est atteinte très vite ; le monomère disparaît progressivement. Le cas modèle du programme est la voie radicalaire, en trois étapes.

Définition 2.1 — Les trois étapes du mécanisme radicalaire

Amorçage : un amorceur $A$ se dissocie ( $A \to 2 R^{∙}$ , constante $k_{d}$ ), puis $R^{∙}$ additionne un premier monomère.
Propagation : la chaîne radicalaire additionne les monomères, $P_{n}^{∙} + M \to P_{n + 1}^{∙}$ (constante $k_{p}$ ).
Terminaison : deux radicaux se recombinent ou se dismutent, $P^{∙} + P^{∙} \to$ chaîne morte (constante $k_{t}$ ).

Théorème 2.2 — Vitesse de polymérisation radicalaire (AEQS) ★ À savoir démontrer

Sous l'approximation de l'état quasi stationnaire sur les radicaux, la vitesse de disparition du monomère (vitesse de propagation) s'écrit :

v_{p} = k_{p} [M] \frac{f k _{d} [ A ]}{k _{t}},

où $f$ est l'efficacité de l'amorceur. Point remarquable : la vitesse est d'ordre $1/2$ par rapport à l'amorceur.

Démonstration (AEQS sur les radicaux)

Vitesse d'amorçage. La production de radicaux par l'amorceur est $v_{a} = 2 f k_{d} [A]$ (chaque dissociation donne 2 radicaux efficaces avec un rendement $f$ ).

AEQS sur la concentration totale en radicaux $[P^{∙}]$ : leur vitesse de création (amorçage) égale leur vitesse de disparition (terminaison, en $2 k_{t} [P^{∙}]^{2}$ ) :

2 f k_{d} [A] = 2 k_{t} [P^{∙}]^{2} ⟹ [P^{∙}] = \frac{f k _{d} [ A ]}{k _{t}} .

Vitesse de propagation. La consommation du monomère est essentiellement due à la propagation :

v_{p} = - \frac{d [ M ]}{d t} = k_{p} [M] [P^{∙}] = k_{p} [M] \frac{f k _{d} [ A ]}{k _{t}} .

La racine carrée sur $[A]$ est la signature de la terminaison bimoléculaire : c'est elle qui apparaît en copie et qu'il faut savoir justifier.

💡 Exemple — Polymères d'addition courants. À partir d'un monomère à double liaison

C H_{2} = CHX

: le polyéthylène (

X = H

), le PVC (

X = Cl

), le polystyrène (

X = C_{6} H_{5}

) et le PMMA (plexiglas). Le motif de répétition a exactement la même formule brute que le monomère : aucune petite molécule n'est éliminée (polyaddition).

🧑‍🏫 L'AEQS te fait douter ?

L'ordre 1/2 par rapport à l'amorceur tombe presque à chaque écrit de chimie PC. En une séance, un mentor Majorant alumni de Centrale te fait poser l'AEQS proprement et retrouver $v_{p} \propto [A]$ sans réciter — le réflexe qui rapporte des points sûrs.

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3. Polymérisation par étapes (polycondensation)

Dans une polymérisation par étapes, toutes les molécules réagissent entre elles dès le départ (monomères, dimères, trimères…) par des réactions fonctionnelles classiques (estérification, amidification). La masse molaire ne devient grande qu'à très haute conversion. Souvent, une petite molécule ( $H_{2} O$ , $HCl$ ) est éliminée : on parle de polycondensation.

Définition 3.1 — Taux d'avancement (conversion)

p

Le taux de conversion $p \in [0, 1 [$ est la fraction de groupes fonctionnels ayant réagi. Pour des fonctions en quantités stœchiométriques, $p$ est la même pour les deux types de fonctions.

Théorème 3.2 — Relation de Carothers ★ À savoir démontrer

Pour une polycondensation stœchiométrique de conversion $p$ , le degré de polymérisation moyen en nombre vaut :

\overset{ˉ}{N}_{n} = \frac{1}{1 - p} .

Conséquence pratique brutale : pour obtenir $\overset{ˉ}{N}_{n} = 100$ , il faut $p = 0, 99$ . Les polycondensations exigent des rendements quasi parfaits pour donner des chaînes utiles.

Démonstration (bilan sur le nombre de molécules)

Partons de $N_{0}$ molécules de monomère bifonctionnel, soit $N_{0}$ fonctions de chaque type (mélange stœchiométrique). Chaque liaison formée fait disparaître une molécule (deux molécules deviennent une). Après conversion $p$ , le nombre de fonctions ayant réagi est $p N_{0}$ , donc le nombre de liaisons créées est $p N_{0}$ .

Le nombre de molécules restantes (chaînes) est :

N = N_{0} - p N_{0} = N_{0} (1 - p) .

Le degré de polymérisation moyen est le nombre de motifs initial divisé par le nombre de chaînes finales :

\overset{ˉ}{N}_{n} = \frac{N _{0}}{N} = \frac{N _{0}}{N _{0} ( 1 - p )} = \frac{1}{1 - p} .

On peut prolonger (statistique de Flory) : la distribution donne $\overset{ˉ}{N}_{w} = \frac{1 + p}{1 - p}$ , d'où $I_{p} = \frac{N ˉ _{w}}{N ˉ _{n}} = 1 + p \to 2$ quand $p \to 1$ . Une polycondensation « idéale » a donc une dispersité qui tend vers 2.

Théorème 3.3 — Rôle de l'écart à la stœchiométrie

Si les deux fonctions ne sont pas en quantités égales (rapport $r \leq 1$ ), le degré de polymérisation maximal (à $p = 1$ ) est plafonné :

\overset{ˉ}{N}_{n}^{m a x} = \frac{1 + r}{1 - r} .

Un léger excès d'un réactif ( $r < 1$ ) limite volontairement la longueur des chaînes : c'est un levier industriel de contrôle de $\overset{ˉ}{N}_{n}$ .

📐 Méthode-type — Distinguer chaîne vs étapes sur un énoncé.

Regarde le mécanisme. Présence d'un amorceur / d'un centre actif propagé (radical, ion) → polymérisation en chaîne. Réaction entre fonctions (–OH, –COOH, –NH₂) → par étapes.
Regarde s'il y a élimination. Une petite molécule éliminée ( $H_{2} O$ , $HCl$ ) → polycondensation (par étapes). Aucune → polyaddition (souvent en chaîne).
Regarde la montée en masse. Masse élevée dès faible conversion → chaîne. Masse élevée seulement pour $p \to 1$ → étapes (Carothers).
Conclus et choisis la bonne loi cinétique / de degré de polymérisation.

💡 Exemple — Polyesters et polyamides. Le PET (bouteilles) est un polyester obtenu par polycondensation d'un diacide et d'un diol avec élimination d'eau. Le nylon-6,6 est un polyamide (diacide + diamine, élimination d'eau). Dans les deux cas,

\overset{ˉ}{N}_{n} = 1/ (1 - p)

impose un contrôle très fin de la conversion et de la stœchiométrie.

4. Structure et propriétés macroscopiques

Définition 4.1 — Transition vitreuse

T_{g}

La température de transition vitreuse $T_{g}$ sépare l'état vitreux (rigide, chaînes figées, en dessous de $T_{g}$ ) de l'état caoutchoutique (souple, chaînes mobiles, au-dessus). Contrairement à une fusion, ce n'est pas une transition de phase du premier ordre mais un ralentissement cinétique.

Proposition 4.2 — Cristallinité partielle

Un polymère est en général semi-cristallin : des zones ordonnées (cristallites) coexistent avec des zones amorphes. Un polymère régulier et peu ramifié cristallise mieux ; les chaînes atactiques ou fortement ramifiées restent amorphes. La cristallinité augmente rigidité, densité et opacité.

Proposition 4.3 — Thermoplastiques, thermodurcissables, élastomères

Thermoplastiques : chaînes linéaires ou peu ramifiées, non réticulées ; ils fondent et se remettent en forme de façon réversible (recyclables). Ex. PE, PVC, PET.
Thermodurcissables : réseau tridimensionnel réticulé ( $f \geq 3$ ) ; une fois formés, ils ne fondent plus (dégradation avant fusion). Ex. résines époxy, bakélite.
Élastomères : réseau faiblement réticulé, très déformable et réversible au-dessus de $T_{g}$ . Ex. caoutchouc vulcanisé.

⚠ Piège — $T_{g}$ n'est pas une température de fusion. Un polymère amorphe n'a pas de température de fusion nette : il n'a qu'une

T_{g}

. Seule la partie cristalline d'un semi-cristallin possède une

T_{f}

. Parler de « fusion » pour un thermodurcissable est doublement faux (il ne fond jamais).

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Ces confusions reviennent chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale) sur les épreuves de chimie des polymères. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points.

⚠ Erreur 1 — Confondre polyaddition et polycondensation. La polyaddition conserve tous les atomes (motif de même formule brute que le monomère) ; la polycondensation élimine une petite molécule. Vérifie toujours le bilan de matière avant de nommer le mécanisme.

⚠ Erreur 2 — Écrire $I_{p} < 1$ . L'indice de polymolécularité vérifie toujours

I_{p} = \overset{ˉ}{M}_{w} / \overset{ˉ}{M}_{n} \geq 1

. Un résultat

< 1

signale une erreur de calcul (souvent une inversion numérateur/dénominateur entre

\overset{ˉ}{M}_{n}

\overset{ˉ}{M}_{w}

⚠ Erreur 3 — Oublier que Carothers exige $p \to 1$ . Écrire « on obtient un polymère de

\overset{ˉ}{N}_{n} = 50

» sans réaliser que cela impose

p = 0, 98

est une faute de raisonnement. Toujours relier la longueur de chaîne visée à la conversion nécessaire.

⚠ Erreur 4 — Donner un ordre 1 en amorceur pour la vitesse radicalaire. La terminaison bimoléculaire impose

v_{p} \propto [A]^{1/2}

, pas

[A]^{1}

. L'ordre

1/2

est le résultat signature de l'AEQS — le sortir en ordre 1 est immédiatement sanctionné.

⚠ Erreur 5 — Traiter $T_{g}$ comme une transition de phase franche. La transition vitreuse dépend de la vitesse de refroidissement et n'est pas un palier thermodynamique. Ne lui applique pas la règle des phases ni une enthalpie de changement d'état comme pour une fusion.

6. Pour aller plus loin

Les polymères réinvestissent presque toute la chimie de PC et débouchent sur les matériaux :

Cinétique et mécanismes réactionnels — l'AEQS et les mécanismes radicalaires sont directement réutilisés pour la cinétique de polymérisation.
Chimie organique (additions, carbonyle) — estérification et amidification sont les briques élémentaires des polycondensations.
Thermodynamique et cristallographie — cristallinité, transitions et empilement des chaînes prolongent l'étude des états de la matière.
Science des matériaux — choix d'un polymère (rigidité, tenue en température, recyclabilité) selon sa structure moléculaire.

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu distinguer monomère, motif et polymère, et compter les atomes du motif après élimination ?
Sais-tu écrire $\overset{ˉ}{M}_{n}$ et $\overset{ˉ}{M}_{w}$ et expliquer pourquoi $\overset{ˉ}{M}_{w}$ surpondère les chaînes lourdes ?
Sais-tu que $I_{p} = \overset{ˉ}{M}_{w} / \overset{ˉ}{M}_{n} \geq 1$ et ce que vaut $I_{p}$ pour un polymère isomoléculaire ?
Sais-tu décrire les trois étapes du mécanisme radicalaire (amorçage, propagation, terminaison) ?
Sais-tu démontrer $v_{p} = k_{p} [M] f k_{d} [A] / k_{t}$ par l'AEQS, et justifier l'ordre $1/2$ ?
Sais-tu démontrer la relation de Carothers $\overset{ˉ}{N}_{n} = 1/ (1 - p)$ par un bilan de molécules ?
Sais-tu qu'un $\overset{ˉ}{N}_{n}$ élevé impose $p$ très proche de 1 (ex. $p = 0, 99$ pour 100) ?
Sais-tu distinguer polyaddition (aucune élimination) et polycondensation (petite molécule éliminée) ?
Sais-tu ce que contrôle un écart à la stœchiométrie $r$ sur $\overset{ˉ}{N}_{n}^{m a x}$ ?
Sais-tu définir $T_{g}$ et la différencier d'une température de fusion ?
Sais-tu classer thermoplastiques, thermodurcissables et élastomères selon la réticulation ?

Démonstrations à savoir refaire

Vitesse de polymérisation radicalaire — AEQS sur les radicaux → $v_{p} \propto [A]$
Relation de Carothers — bilan du nombre de molécules → $\overset{ˉ}{N}_{n} = 1/ (1 - p)$

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2. Polymérisation en chaîne (polyaddition radicalaire)

3. Polymérisation par étapes (polycondensation)

4. Structure et propriétés macroscopiques

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

6. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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