Thermochimie

Vue d'ensemble

La thermochimie applique le premier principe de la thermodynamique aux transformations chimiques : combien de chaleur une réaction libère-t-elle ou absorbe-t-elle ? Tout repose sur l'enthalpie standard de réaction $Δ_{r} H^{\circ}$ , calculable grâce à la loi de Hess et aux enthalpies standard de formation. Comme l'enthalpie est une fonction d'état, on peut choisir n'importe quel chemin fictif pour la calculer — c'est toute la puissance du chapitre. Cette fiche regroupe les 3 résultats incontournables, les 2 démonstrations à savoir refaire (transfert thermique à pression constante et loi de Hess) et les pièges de copie.

Au programme PCSI (officiel) — Application du premier principe à la transformation chimique : état standard, grandeurs standard de réaction, enthalpie standard de réaction

Δ_{r} H^{\circ}

. Transfert thermique à pression constante

Q_{P} = Δ H

, réactions exothermiques et endothermiques. Loi de Hess, enthalpies standard de formation, énergies de liaison et enthalpies de changement d'état. Calorimétrie et température de flamme.

Prérequis

Premier principe de la thermodynamique : $Δ U = W + Q$ , fonction enthalpie $H = U + P V$
Avancement d'une réaction et tableau d'avancement
Transferts thermiques à volume et à pression constants
Loi des gaz parfaits et notion de phase

🎯 Accompagnement Majorant

Tu bloques sur les signes de $Δ_{r} H^{\circ}$ et le sens exo/endo ? La thermochimie est une mécanique de conventions — une fois les cycles de Hess maîtrisés, tout devient automatique. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te font construire les cycles proprement, sur des cas de concours.

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1. État standard et grandeurs de réaction

Définition 1.1 — État standard

L'état standard d'un constituant à la température $T$ est un état de référence conventionnel sous la pression standard $P^{\circ} = 1 bar$ : corps pur dans sa phase considérée pour un solide ou un liquide, gaz parfait pur sous $P^{\circ}$ pour un gaz, soluté à la concentration $c^{\circ} = 1 mol L^{- 1}$ pour une espèce en solution. L'exposant $^{\circ}$ signale une grandeur standard.

Définition 1.2 — Avancement de réaction

Pour une réaction $\sum_{i} ν_{i} A_{i} = 0$ (avec $ν_{i} > 0$ pour les produits, $ν_{i} < 0$ pour les réactifs), l'avancement $ξ$ (en mol) repère l'état d'avancement : $d n_{i} = ν_{i} d ξ$ .

Définition 1.3 — Grandeur standard de réaction

Pour une fonction d'état extensive $X$ , la grandeur standard de réaction est la dérivée par rapport à l'avancement, à l'état standard :

Δ_{r} X^{\circ} = (\frac{\partial X ^{\circ}}{\partial ξ})_{T} = i \sum ν_{i} X_{m, i}^{\circ},

où $X_{m, i}^{\circ}$ est la grandeur molaire standard du constituant $i$ . L'opérateur $Δ_{r}$ est donc une combinaison des coefficients stœchiométriques.

Définition 1.4 — Enthalpie standard de réaction

L'enthalpie standard de réaction $Δ_{r} H^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} H_{m, i}^{\circ}$ (en $J mo l^{- 1}$ ) mesure la variation d'enthalpie du système lorsque l'avancement progresse d'une mole, tous les constituants étant dans leur état standard à $T$ .

Définition 1.5 — Réaction exothermique et endothermique

Exothermique : $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ — la réaction cède de la chaleur au milieu (elle chauffe).
Endothermique : $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ — la réaction absorbe de la chaleur (elle refroidit).
Athermique : $Δ_{r} H^{\circ} \approx 0$ .

⚠ Piège dès les définitions.

Δ_{r} H^{\circ}

est une grandeur par mole d'avancement (

J mo l^{- 1}

), pas une énergie (

J

). La chaleur réellement échangée dépend de l'avancement :

Q_{P} = Δ_{r} H^{\circ} \times ξ

. Confondre les deux (oublier de multiplier par la quantité qui réagit) est l'erreur d'unité la plus fréquente.

2. Enthalpie et transfert thermique à pression constante

Théorème 2.1 — Transfert thermique à pression constante ★ À savoir démontrer

Pour une transformation à pression extérieure constante égale à la pression du système, sans travail autre que celui des forces de pression, la chaleur reçue est égale à la variation d'enthalpie :

Q_{P} = Δ H .

Démonstration (premier principe à P constante)

Le premier principe s'écrit $Δ U = W + Q_{P}$ . Le travail des forces de pression, à pression extérieure $P$ constante, vaut $W = - P Δ V$ (le système ne reçoit de travail que des forces de pression). Donc :

Q_{P} = Δ U - W = Δ U + P Δ V .

Comme $P$ est constante, $P Δ V = Δ (P V)$ , d'où :

Q_{P} = Δ U + Δ (P V) = Δ (U + P V) = Δ H .

L'enthalpie est donc « la chaleur à pression constante » : c'est ce qui rend $Δ_{r} H^{\circ}$ directement mesurable en calorimétrie à l'air libre. À volume constant, le même raisonnement donne $Q_{V} = Δ U$ .

Théorème 2.2 — Relation entre

Δ_{r} H^{\circ}

Δ_{r} U^{\circ}

Comme $H = U + P V$ et que seuls les gaz contribuent notablement au terme $P V = n_{gaz} R T$ :

Δ_{r} H^{\circ} = Δ_{r} U^{\circ} + Δ_{r} n_{gaz} R T,

où $Δ_{r} n_{gaz} = \sum_{i gaz} ν_{i}$ est la variation de quantité de matière gazeuse. Les deux coïncident quand la réaction ne change pas le nombre de moles de gaz.

🧑‍🏫 Qp = ΔH, la brique de toute la thermochimie

C'est parce que $Q_{P} = Δ H$ et que $H$ est une fonction d'état que les cycles de Hess fonctionnent. En une séance, un mentor Majorant alumni de Centrale te fait relier premier principe, enthalpie et calorimétrie — la logique qui déverrouille tout le chapitre.

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3. Loi de Hess et enthalpies de formation

Définition 3.1 — Enthalpie standard de formation

L'enthalpie standard de formation $Δ_{f} H^{\circ} (A)$ d'un composé est l'enthalpie standard de la réaction formant une mole de $A$ à partir des corps simples pris dans leur état standard de référence. Par convention, $Δ_{f} H^{\circ} = 0$ pour un corps simple dans son état de référence (ex. $O_{2} (g)$ , $C_{graphite}$ ).

Théorème 3.2 — Loi de Hess ★ À savoir démontrer

L'enthalpie standard d'une réaction se calcule à partir des enthalpies standard de formation des constituants :

Δ_{r} H^{\circ} = i \sum ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ} .

Démonstration (l'enthalpie est une fonction d'état)

L'enthalpie $H$ est une fonction d'état : sa variation ne dépend que des états initial et final, pas du chemin suivi. Construisons un chemin fictif de l'état « réactifs » à l'état « produits » passant par les corps simples :

Étape 1 : décomposer chaque réactif en ses corps simples. Pour le réactif $i$ , cela coûte $- Δ_{f} H_{i}^{\circ}$ (l'inverse de sa formation), affecté de $∣ ν_{i} ∣$ .
Étape 2 : recomposer les produits à partir de ces corps simples. Pour le produit $j$ , cela apporte $+ Δ_{f} H_{j}^{\circ}$ , affecté de $ν_{j}$ .

La variation totale sur ce chemin est $\sum_{i} ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ}$ (avec $ν_{i} < 0$ pour les réactifs, ce qui redonne le signe moins de l'étape 1). Comme $H$ est une fonction d'état, cette somme est égale à $Δ_{r} H^{\circ}$ du chemin direct :

Δ_{r} H^{\circ} = i \sum ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ} .

Corollaire 3.2b — Additivité des réactions

Puisque $Δ_{r} H^{\circ}$ est une combinaison de fonctions d'état : l'enthalpie de la réaction inverse est l'opposée ( $Δ_{r} H_{inverse}^{\circ} = - Δ_{r} H^{\circ}$ ), et l'enthalpie d'une réaction combinaison linéaire d'autres réactions est la même combinaison de leurs enthalpies. C'est ce qui permet d'assembler des cycles de Hess à partir de réactions tabulées.

Proposition 3.3 — Estimation par les énergies de liaison

Pour des réactions en phase gazeuse, on estime $Δ_{r} H^{\circ}$ en comptant les liaisons rompues (endothermique, $> 0$ ) et formées (exothermique, $< 0$ ) :

Δ_{r} H^{\circ} \approx liaisons rompues \sum E_{liaison} - liaisons form \overset{e}{ˊ} es \sum E_{liaison},

$E_{liaison} > 0$ étant l'énergie nécessaire pour rompre une mole de liaisons. C'est une estimation (les énergies de liaison sont des moyennes tabulées).

Définition 3.4 — Enthalpie standard de changement d'état

L'enthalpie standard de changement d'état (fusion $Δ_{fus} H^{\circ}$ , vaporisation $Δ_{vap} H^{\circ}$ , sublimation…) est l'enthalpie associée au passage d'une mole de corps pur d'une phase à une autre à $T$ et $P^{\circ}$ . Ces enthalpies servent de « ponts » dans les cycles de Hess quand l'état physique d'une espèce change entre les données et la réaction visée.

⚠ Piège — le bon état de référence des corps simples. L'état de référence d'un élément est sa forme la plus stable à

T

P^{\circ}

: le carbone c'est le graphite (pas le diamant), l'étain c'est l'étain

β

, etc. Prendre la mauvaise variété allotropique introduit une erreur systématique dans la loi de Hess. C'est un piège récurrent des sujets de concours.

📐 Méthode-type — Calculer une enthalpie de réaction.

Équilibrer la réaction et identifier les coefficients $ν_{i}$ (signés).
Choisir la voie : enthalpies de formation (loi de Hess) si tabulées, sinon énergies de liaison (gaz) ou un cycle de Hess construit à la main.
Appliquer $Δ_{r} H^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ}$ en respectant les signes ( $ν_{i} < 0$ pour les réactifs).
Interpréter le signe : $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ exothermique, $> 0$ endothermique.
Chaleur réelle : multiplier par l'avancement, $Q_{P} = Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ$ .

💡 Exemple — Combustion du méthane. Pour

C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) \to C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l)

, la loi de Hess donne

Δ_{r} H^{\circ} = Δ_{f} H^{\circ} (C O_{2}) + 2 Δ_{f} H^{\circ} (H_{2} O, ℓ) - Δ_{f} H^{\circ} (C H_{4})

(les

O_{2}

ont une formation nulle), soit environ

- 890 kJ mo l^{- 1}

: fortement exothermique, d'où l'usage du méthane comme combustible.

💡 Exemple — Mesure par calorimétrie. Dans un calorimètre (à

P

constante), la chaleur

Q_{P} = Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ

libérée par la réaction est absorbée par le contenu (masse

m

, capacité

c

) et le calorimètre (capacité

C

) : on mesure l'élévation de température

Δ T

et on écrit

Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ = - (m c + C) Δ T

. Le signe traduit qu'une réaction exothermique (

Δ_{r} H^{\circ} < 0

) fait monter la température.

📝 Température de flamme. Si une réaction exothermique est menée de façon adiabatique, toute l'enthalpie libérée sert à chauffer les produits : on définit une température de flamme maximale en écrivant que la chaleur de réaction élève la température des produits jusqu'à

T_{f}

. C'est une application directe de

Q_{P} = Δ H = 0

sur un chemin fictif (réaction à

T

puis échauffement des produits).

📝 Influence de la température (loi de Kirchhoff). L'enthalpie de réaction dépend faiblement de

T

via

\frac{d Δ _{r} H ^{\circ}}{d T} = Δ_{r} C_{P}^{\circ}

. En première approximation (approximation d'Ellingham), on la suppose indépendante de

T

sur un intervalle modéré — hypothèse commode à toujours mentionner quand on l'utilise.

4. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Ces erreurs reviennent chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale) sur les épreuves de thermochimie. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence.

⚠ Erreur 1 — Oublier les signes des coefficients stœchiométriques. Dans

Δ_{r} H^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ}

, les réactifs comptent avec

ν_{i} < 0

. Oublier ce signe (compter les réactifs positivement) inverse le résultat.

⚠ Erreur 2 — Confondre grandeur molaire et chaleur totale.

Δ_{r} H^{\circ}

est en

J mo l^{- 1}

; la chaleur échangée est

Q_{P} = Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ

. Donner un résultat en joules sans multiplier par l'avancement est une faute d'homogénéité.

⚠ Erreur 3 — Ignorer l'état physique des constituants.

Δ_{f} H^{\circ}

dépend de la phase :

H_{2} O (ℓ)

H_{2} O (g)

ont des enthalpies de formation différentes (à l'enthalpie de vaporisation près). Toujours préciser

(s)

(ℓ)

(g)

(a q)

⚠ Erreur 4 — Prendre $Δ_{f} H^{\circ} \neq = 0$ pour un corps simple. Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état de référence est nulle (

O_{2} (g)

N_{2} (g)

C_{graphite}

…). L'oublier ajoute des termes parasites dans la loi de Hess.

⚠ Erreur 5 — Confondre énergie de liaison rompue et formée. Rompre une liaison coûte de l'énergie (

> 0

), en former libère de l'énergie (

< 0

). Inverser les deux dans le bilan des énergies de liaison change le signe de

Δ_{r} H^{\circ}

5. Pour aller plus loin

La thermochimie est la porte d'entrée de la thermodynamique chimique :

Second principe chimique — l'entropie et l'enthalpie libre $Δ_{r} G^{\circ}$ diront le sens d'évolution (spé PC/PSI), là où $Δ_{r} H^{\circ}$ ne donne que l'aspect énergétique.
Équilibres chimiques — la constante d'équilibre et son évolution avec $T$ (loi de van't Hoff) découlent des grandeurs de réaction.
Diagrammes d'Ellingham — l'approximation $Δ_{r} H^{\circ}$ constant fonde la métallurgie de réduction des oxydes.
Calorimétrie et énergétique — mesure des chaleurs de réaction, pouvoirs calorifiques des combustibles, températures de flamme.

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu définir l'état standard et la pression standard $P^{\circ} = 1 bar$ ?
Sais-tu écrire $Δ_{r} X^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} X_{m, i}^{\circ}$ avec les signes des $ν_{i}$ ?
Sais-tu que $Δ_{r} H^{\circ}$ est en $J mo l^{- 1}$ et que $Q_{P} = Δ_{r} H^{\circ} \cdot ξ$ ?
Sais-tu démontrer $Q_{P} = Δ H$ à pression constante par le premier principe ?
Sais-tu relier $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} U^{\circ}$ via $Δ_{r} n_{gaz} R T$ ?
Sais-tu distinguer exothermique ( $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ ) et endothermique ( $> 0$ ) ?
Sais-tu définir l'enthalpie standard de formation et que celle d'un corps simple est nulle ?
Sais-tu démontrer la loi de Hess à partir du caractère de fonction d'état de $H$ ?
Sais-tu estimer $Δ_{r} H^{\circ}$ par les énergies de liaison (rompues − formées) ?
Sais-tu appliquer la méthode complète sur une combustion (méthane, dihydrogène) ?
Penses-tu à préciser l'état physique $(s), (ℓ), (g), (a q)$ de chaque espèce ?

Démonstrations à savoir refaire

Transfert thermique à P constante — premier principe + $W = - P Δ V$ → $Q_{P} = Δ H$
Loi de Hess — chemin fictif par les corps simples, $H$ fonction d'état → $Δ_{r} H^{\circ} = \sum ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ}$

Vue d'ensemble

Prérequis

1. État standard et grandeurs de réaction

2. Enthalpie et transfert thermique à pression constante

3. Loi de Hess et enthalpies de formation

4. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

5. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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