📘 Fiche de cours · 2e année⚗️ PC⚗️ Chimie

Diagrammes potentiel-pH

La carte qui croise acido-basicité et oxydoréduction : principe et conventions de tracé (concentration de tracé, égalité des concentrations), les trois natures de frontière (verticale acido-basique, horizontale rédox, oblique de pente −0,06·m/n), diagramme de stabilité de l'eau (deux droites parallèles séparées de 1,23 V), et lecture de la corrosion du fer par superposition (immunité, corrosion, passivation). Avec les 3 démonstrations à savoir refaire et les pièges des rapports de jury.

Fiche rédigée par les mentors Majorant — alumni Polytechnique, CentraleSupélec et Mines Paris.

6 définitions3 théorèmes3 démos à savoirMis à jour le 2026-07-12

Vue d'ensemble

Un ion peut être un oxydant redoutable à pH acide et un solide inerte à pH basique : le diagramme potentiel-pH (ou diagramme de Pourbaix) est la carte qui superpose, sur un même plan $(pH, E)$ , la chimie acido-basique (axe horizontal) et la chimie d'oxydoréduction (axe vertical) d'un élément. On y lit d'un coup d'œil quelle espèce d'un élément est stable dans telles conditions, et — en superposant le diagramme de l'eau — si un métal se corrode, reste immun ou se passive. C'est l'outil-clé de la corrosion humide, de l'hydrométallurgie et du traitement des eaux. Cette fiche donne les règles de construction, les 3 résultats à savoir démontrer (pente d'une frontière, domaine de l'eau, corrosion du fer) et les pièges des rapports de jury.

Au programme PC (officiel) — Diagrammes potentiel-pH : principe et conventions de tracé (concentration de tracé, égalité des concentrations à une frontière), lecture des domaines de stabilité et de prédominance/existence, frontières verticales, horizontales et obliques, superposition avec le diagramme de l'eau, prévision d'une réaction (corrosion, passivation, immunité, dismutation). Diagramme du fer et de l'eau exigibles.

Prérequis

Oxydoréduction de sup : couples, nombre d'oxydation, relation de Nernst
Acido-basicité : constantes d'acidité, diagrammes de prédominance, produit de solubilité
Solutions aqueuses : précipitation, effet du pH sur la solubilité des hydroxydes

🎯 Accompagnement Majorant

Le diagramme de Pourbaix te semble un labyrinthe de traits obliques ? Il repose sur trois règles seulement — pente, convention de frontière, superposition — et ensuite tout se déduit. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te font construire et exploiter les diagrammes des sujets CCINP et Mines jusqu'à l'automatisme.

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1. Principe et conventions de tracé

Définition 1.1 — Diagramme potentiel-pH

Le diagramme potentiel-pH d'un élément est le plan $(pH, E)$ découpé en domaines, chacun associé à l'espèce de cet élément thermodynamiquement la plus stable dans ces conditions. Les axes : le pH en abscisse (chimie acido-basique), le potentiel $E$ en ordonnée (pouvoir oxydant du milieu). Les frontières entre domaines sont les lieux d'équilibre entre deux espèces voisines.

📝 Lecture des axes. Monter dans le diagramme (

E

croissant) = milieu plus oxydant ⟹ on rencontre les espèces où l'élément a le nombre d'oxydation le plus élevé. Aller vers la droite (pH croissant) = milieu plus basique ⟹ on rencontre les formes les plus déprotonées (hydroxydes, oxo-anions). Oxydant en haut, réducteur en bas ; acide à gauche, base à droite.

Définition 1.2 — Conventions de tracé

Un diagramme dépend de conventions qu'il faut expliciter :

Concentration de tracé $c_{t r a}$ (souvent $1 0^{- 2}$ ou $1 0^{- 6} mol \cdot L^{- 1}$ ) : concentration totale de l'élément dissous servant de référence.
Frontière entre deux espèces dissoutes : on impose l'égalité des concentrations des deux espèces sur la frontière.
Frontière entre une espèce dissoute et un solide (ou un gaz) : la concentration de l'espèce dissoute vaut $c_{t r a}$ (le solide et le gaz, activité 1, n'apparaissent pas dans Nernst).

Changer $c_{t r a}$ déplace certaines frontières — un diagramme n'a de sens qu'avec ses conventions affichées.

⚠ Piège — Prédominance pour les espèces dissoutes, existence pour les solides. Une frontière entre deux ions dissous sépare des domaines de prédominance (les deux coexistent, l'un l'emporte). Une frontière impliquant un solide sépare un domaine d'existence (le solide est là) d'un domaine où il n'existe pas (tout est dissous). Employer le mauvais mot est sanctionné.

2. Les trois types de frontières

Définition 2.1 — Frontière verticale (acido-basique)

Sépare deux espèces de même nombre d'oxydation différant par des protons (couple acide/base ou précipitation d'un hydroxyde). Le potentiel n'intervient pas : la frontière est une droite verticale $pH = cste$ , fixée par un $p K_{a}$ ou un produit de solubilité $K_{s}$ .

Définition 2.2 — Frontière horizontale (rédox sans protons)

Sépare deux espèces de nombres d'oxydation différents dont la demi-équation ne fait pas intervenir $H^{+}$ ni $O H^{-}$ (ex. $F e^{3 +} /F e^{2 +}$ ). La relation de Nernst ne contient pas le pH : la frontière est une droite horizontale $E = cste$ .

Définition 2.3 — Frontière oblique (rédox avec protons)

Sépare deux espèces de nombres d'oxydation différents dont la demi-équation fait intervenir des protons (ex. $Fe (OH)_{3} /F e^{2 +}$ ). Le potentiel dépend linéairement du pH : la frontière est une droite oblique, de pente négative (théorème 2.4).

Théorème 2.4 — Pente d'une frontière rédox dépendant du pH ★ À savoir démontrer

Pour un couple d'équation $α Ox + m H^{+} + n e^{-} = β Red + \frac{m}{2} H_{2} O$ , la frontière (à 298 K) a pour équation $E = E^{' \circ} - \frac{0 , 06 m}{n} pH + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{[ Ox ] ^{α}}{[ Red ] ^{β}},$ soit une pente $\ -\dfrac{0{,}06\, m}{n}\$ volts par unité de pH.

Démonstration (relation de Nernst)

La relation de Nernst appliquée au couple s'écrit, à $T = 298 K$ avec $\frac{R T ln 10}{F} \approx 0, 06 V$ :

E = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{[ Ox ] ^{α} [ H ^{+} ] ^{m}}{[ Red ] ^{β}} .

On isole le terme en $H^{+}$ : $lo g [H^{+}]^{m} = - m pH$ . D'où

E = E^{\circ} - \frac{0 , 06 m}{n} pH + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{[ Ox ] ^{α}}{[ Red ] ^{β}} .

Le dernier terme est fixé par la convention de frontière (égalité des concentrations, ou concentration $c_{t r a}$ pour un dissous face à un solide) : c'est une constante notée $E^{' \circ}$ (potentiel standard apparent). Il reste une droite affine en pH, de pente $- 0, 06 m / n$ . Cas particuliers : $m = 0$ (pas de protons) ⟹ pente nulle, frontière horizontale ; couple avec $m = n$ (fréquent pour les oxydes) ⟹ pente $- 0, 06 V/pH$ .

📐 Méthode-type — Établir l'équation d'une frontière.

Écrire la demi-équation rédox équilibrée en milieu aqueux (électrons, protons, eau) entre les deux espèces qui se touchent à la frontière.
Écrire Nernst avec le terme $[H^{+}]^{m}$ explicite.
Injecter la convention : égalité des concentrations (deux dissous) ou $[dissous] = c_{t r a}$ (dissous/solide). Le solide et l'eau ont une activité 1.
Lire pente et ordonnée à l'origine ; vérifier la continuité aux points triples (trois domaines se rejoignent en un point).

⚠ Piège — Une frontière verticale n'est pas une frontière rédox. Sur une verticale, le nombre d'oxydation ne change pas : c'est une réaction acido-basique ou une précipitation, jamais un transfert d'électrons. Écrire une demi-équation électronique pour une frontière verticale est une faute de nature.

3. Le diagramme de l'eau : la référence universelle

L'eau est à la fois oxydable et réductible : elle borne toute chimie en solution aqueuse. Son diagramme, superposé à celui d'un élément, décide de la stabilité réelle des espèces.

Théorème 3.1 — Domaine de stabilité thermodynamique de l'eau ★ À savoir démontrer

L'eau est thermodynamiquement stable entre deux droites parallèles de pente $- 0, 06 V/pH$ , séparées verticalement de $1, 23 V$ : $(haut) E_{O_{2} / H_{2} O} = 1, 23 - 0, 06 pH, (bas) E_{H^{+} / H_{2}} = - 0, 06 pH .$ Au-dessus de la droite supérieure, un oxydant oxyde l'eau en $O_{2}$ ; en dessous de la droite inférieure, un réducteur réduit l'eau en $H_{2}$ .

Démonstration (couples O₂/H₂O et H⁺/H₂)

Frontière haute — couple $O_{2} / H_{2} O$ : $O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-} = 2 H_{2} O$ , avec $E_{1}^{\circ} = 1, 23 V$ , $m = 4$ , $n = 4$ . Nernst :

E = 1, 23 + \frac{0 , 06}{4} lo g (P_{O_{2}} [H^{+}]^{4}) = 1, 23 + \frac{0 , 06}{4} lo g P_{O_{2}} - 0, 06 pH .

Avec la convention $P_{O_{2}} = 1 bar$ à la frontière : $E = 1, 23 - 0, 06 pH$ .

Frontière basse — couple $H^{+} / H_{2}$ : $2 H^{+} + 2 e^{-} = H_{2}$ , avec $E_{2}^{\circ} = 0 V$ , $m = 2$ , $n = 2$ . Nernst :

E = 0 + \frac{0 , 06}{2} lo g \frac{[ H ^{+} ] ^{2}}{P _{H_{2}}} = - 0, 06 pH (P_{H_{2}} = 1 bar) .

Les deux droites ont la même pente $- 0, 06 V/pH$ (même rapport $m / n = 1$ ) : elles sont parallèles, séparées à tout pH par $1, 23 - 0 = 1, 23 V$ , soit l'écart des potentiels standard. Entre les deux, l'eau ne réagit pas : c'est son domaine de stabilité.

📝 Stabilité cinétique vs thermodynamique. Beaucoup d'oxydants au-dessus de la droite

O_{2} / H_{2} O

(ex.

Mn O_{4}^{-}

) coexistent pourtant avec l'eau : la réaction est thermodynamiquement prévue mais cinétiquement lente (surtensions, cf. courbes courant-potentiel). Le diagramme E-pH prévoit le possible, pas le rapide — à articuler dans toute conclusion.

4. Exploiter un diagramme : corrosion, immunité, passivation

Définition 4.1 — Immunité, corrosion, passivation

Pour un métal en solution aqueuse, trois régimes se lisent sur la superposition du diagramme du métal et de celui de l'eau :

Immunité : le métal (forme réduite solide) est l'espèce stable — il ne s'altère pas.
Corrosion : l'espèce stable est un ion dissous (ex. $F e^{2 +}$ ) — le métal se dissout.
Passivation : l'espèce stable est un solide non métallique (oxyde/hydroxyde, ex. $Fe (OH)_{3}$ ) — une couche protectrice recouvre le métal et ralentit l'attaque.

Théorème 4.2 — Critère de superposition (corrosion du fer) ★ À savoir démontrer

On superpose les deux diagrammes. Là où le domaine du métal ne recouvre pas le domaine de stabilité de l'eau, le métal et l'eau (ou $H^{+}$ , ou $O_{2}$ dissous) réagissent : il y a corrosion. Pour le fer, le domaine du $Fe$ métallique est entièrement sous la droite $H^{+} / H_{2}$ : le fer est thermodynamiquement corrodé dans toute l'eau.

Démonstration (fer + eau désaérée puis aérée)

Diagramme du fer (aux pH usuels) : de bas en haut, $Fe (0)$ , puis $F e^{2 +} (+ II)$ en milieu acide / $Fe (OH)_{2}$ en milieu basique, puis $F e^{3 +} (+ III)$ / $Fe (OH)_{3}$ . La frontière basse $F e^{2 +} /Fe$ est horizontale à $E = E^{\circ} (F e^{2 +} /Fe) + \frac{0 , 06}{2} lo g c_{t r a} \approx - 0, 44 - 0, 06 = - 0, 50 V$ (avec $c_{t r a} = 1 0^{- 2}$ ).

Superposition avec l'eau désaérée : la droite $H^{+} / H_{2}$ ( $E = - 0, 06 pH$ ) passe au-dessus du domaine du fer métal sur toute la plage de pH usuelle. Le domaine de $Fe$ et celui de $H_{2} O$ ne se recouvrent donc pas : les deux espèces réagissent selon

Fe + 2 H^{+} ⟶ F e^{2 +} + H_{2} (milieu acide),

le fer est oxydé en $F e^{2 +}$ — c'est la corrosion. En milieu neutre/basique, l'oxydant est l'eau elle-même, produisant $H_{2}$ et $Fe (OH)_{2}$ .

Eau aérée : le dioxygène dissous (couple $O_{2} / H_{2} O$ , droite haute à $1, 23 - 0, 06 pH$ ) est un oxydant bien plus fort ; son domaine est loin au-dessus de tout le diagramme du fer. La corrosion par $O_{2}$ mène jusqu'à $Fe (OH)_{3}$ (rouille) et est beaucoup plus vive : c'est $O_{2}$ , pas $H^{+}$ , qui rouille le fer à l'air humide. La passivation apparaît là où $Fe (OH)_{3}$ (solide) devient l'espèce stable : la couche d'oxyde peut protéger… si elle est compacte (ce que la rouille du fer n'est pas — d'où sa corrosion continue, contrairement à l'aluminium).

💡 Exemple — Prévoir une dismutation. Si, dans un diagramme, le domaine d'une espèce de nombre d'oxydation intermédiaire est inexistant (les domaines de ses formes oxydée et réduite se recouvrent), cette espèce se dismute. Réciproquement, deux espèces dont les domaines ne se touchent pas réagissent par médiamutation. Se lit directement sur le recouvrement (ou non) des domaines — question fréquente au concours.

🧑‍🏫 La corrosion sans hésitation

Immunité, corrosion, passivation — tu confonds encore les trois zones ? Un mentor Majorant te fait lire les diagrammes du fer, du zinc et du cuivre sur les sujets Mines et Centrale, avec la superposition eau désaérée / aérée que les correcteurs attendent.

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5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Chapitre graphique et conventionnel : les rapports CCINP et Mines-Ponts pointent toujours les mêmes fautes.

⚠ Erreur 1 — Oublier de préciser les conventions. Sans concentration de tracé ni convention de frontière annoncées, aucun trait n'a de position définie. Commence toujours par « je prends

c_{t r a} = 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}

, égalité des concentrations aux frontières entre dissous ».

⚠ Erreur 2 — Se tromper de nature de frontière. Verticale ⟺ acido-basique (n.o. constant, pas d'électrons) ; horizontale ⟺ rédox sans protons ; oblique ⟺ rédox avec protons. Placer une demi-équation électronique sur une verticale, ou faire dépendre du pH une frontière

F e^{3 +} /F e^{2 +}

, est disqualifiant.

⚠ Erreur 3 — Confondre prédominance et existence. Deux ions dissous : domaines de prédominance. Un solide en jeu : domaine d'existence. Le vocabulaire est explicitement vérifié dans les barèmes.

⚠ Erreur 4 — Conclure « corrosion » sans superposer l'eau. Le diagramme du métal seul ne dit rien : c'est la superposition avec le diagramme de l'eau (désaérée pour

H^{+}

, aérée pour

O_{2}

) qui prouve la réaction. Préciser lequel des deux oxydants agit fait partie de la réponse.

⚠ Erreur 5 — Oublier la cinétique. Le diagramme prévoit une réaction thermodynamiquement possible. Passivation réelle, stabilité de l'eau de Javel, lenteur d'attaque : autant de cas où la cinétique corrige la prévision. Une bonne conclusion articule les deux — comme pour les courbes i-E.

6. Pour aller plus loin

Le diagramme de Pourbaix est la synthèse acido-basique + rédox ; il ouvre sur :

Courbes courant-potentiel — le complément cinétique : le diagramme dit « possible », les courbes disent « rapide » (surtensions, passivation effective).
Corrosion et protection des métaux — protection cathodique, anode sacrificielle, passivation : toutes se lisent sur les diagrammes E-pH.
Hydrométallurgie et traitement des eaux — choix du pH et du potentiel pour précipiter, dissoudre ou séparer un élément.
Diagrammes d'autres éléments — cuivre (dismutation de $C u^{+}$ ), chlore, manganèse : mêmes règles, à réappliquer sans réapprendre.

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu ce que représentent les axes (pH horizontal, E vertical) et l'organisation oxydant-haut / base-droite ?
Sais-tu énoncer les conventions de tracé (concentration $c_{t r a}$ , égalité des concentrations, dissous face à solide) ?
Sais-tu distinguer domaine de prédominance (dissous) et domaine d'existence (solide) ?
Sais-tu reconnaître les trois natures de frontière (verticale, horizontale, oblique) et leur cause ?
Sais-tu démontrer la pente $- 0, 06 m / n$ d'une frontière rédox par Nernst ?
Sais-tu établir l'équation d'une frontière donnée (demi-équation, Nernst, convention) ?
Sais-tu tracer le domaine de stabilité de l'eau (deux droites parallèles, écart 1,23 V) ?
Sais-tu que le diagramme prévoit le possible, pas le rapide (stabilité cinétique) ?
Sais-tu définir immunité, corrosion et passivation sur la superposition métal + eau ?
Sais-tu justifier que le fer est corrodé dans toute l'eau (domaine sous H⁺/H₂) ?
Sais-tu distinguer corrosion par H⁺ (eau désaérée) et par O₂ (eau aérée, rouille) ?
Sais-tu prévoir une dismutation ou une médiamutation par recouvrement des domaines ?

Démonstrations à savoir refaire

Pente d'une frontière rédox — Nernst, isolement du terme en pH, pente $- 0, 06 m / n$
Domaine de stabilité de l'eau — couples O₂/H₂O et H⁺/H₂, deux droites parallèles à 1,23 V
Corrosion du fer — superposition avec l'eau désaérée/aérée, immunité/corrosion/passivation

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