Corrosion et protection

Le morceau de métal isolé n'accumule pas de charge : à chaque instant, les électrons libérés par l'oxydation du métal (courant anodique $i_a>0$) sont intégralement consommés par la réduction de l'oxydant (courant cathodique $i_c<0$). La conservation de la charge impose

Cette équation définit un unique potentiel $E_{corr}$ (potentiel mixte), lu graphiquement sur les courbes i-E à l'intersection de la branche anodique du métal et de la branche cathodique de l'oxydant (en valeurs absolues). Le courant commun $i_{corr}$ mesure le nombre d'électrons échangés par seconde. Chaque $n$ électrons dissout une mole de métal (masse molaire $M$) : par la loi de Faraday, la quantité de métal oxydée par unité de temps est $\frac{d{n}_{\mathrm{M}}}{dt}=\frac{i_{corr}}{nF}$, d'où $\frac{dm}{dt}=\frac{M}{nF}{i}_{corr}$. Conséquence pratique : réduire la corrosion = réduire $i_{corr}$, soit en déplaçant $E_{corr}$, soit en bloquant l'une des deux branches (passivation, inhibiteur).

À l'interface, le couple oxydant est ${\mathrm{O}}_2/{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$ : ${\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}^{+}+4e^{-}=2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, de potentiel de Nernst

À pH fixé, ce potentiel est une fonction croissante de $P_{{\mathrm{O}}_2}$. La zone la plus aérée est donc portée au potentiel le plus élevé : c'est là que la réduction de ${\mathrm{O}}_2$ est la plus favorable, cette zone joue le rôle de cathode. Les deux zones étant reliées par le métal (même potentiel électronique) et par l'électrolyte, elles forment une pile : le courant impose que l'oxydation du métal ($\mathrm{Fe}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$) se produise dans la zone de plus bas potentiel, c'est-à-dire la moins aérée, qui devient l'anode et se corrode.

Conséquences observées : le fer se perce au fond d'une goutte d'eau (le centre, moins aéré, est attaqué — expérience de la goutte d'Evans), sous les dépôts, dans les interstices (corrosion caverneuse), et à la ligne de flottaison côté immergé. C'est contre-intuitif : ce n'est pas là où il y a le plus d'oxygène que le métal souffre, mais là où il en manque.

Les potentiels standard : $E^{\circ }(\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{2+}/Zn)=-0,76\mathrm{V}<E^{\circ }(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}/Fe)=-0,44\mathrm{V}$. Reliés dans un même électrolyte, fer et zinc forment une pile ; le pôle négatif (anode, oxydation) est le couple de plus bas potentiel, soit le zinc :

Les électrons libérés par le zinc affluent vers le fer et y abaissent le potentiel jusque dans le domaine d'immunité du fer (sous la frontière $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}/Fe$) : $\mathrm{Fe}$ ne s'oxyde plus. Le zinc, consommé progressivement, est l'anode sacrificielle — on la remplace périodiquement. Applications : blocs de zinc/magnésium sur les coques de navires, les pipelines, les ballons d'eau chaude. La galvanisation (fer recouvert de zinc) combine barrière physique ET protection sacrificielle : même si le revêtement est rayé, le zinc exposé protège encore le fer (contrairement à l'étamage, cf. piège).