Thermodynamique : systèmes à l'équilibre

Vue d'ensemble

Le premier chapitre de thermodynamique en MPSI pose tout le vocabulaire : système thermodynamique, grandeurs intensives et extensives, équilibre thermodynamique, équations d'état et modèle microscopique du gaz parfait. C'est court à lire mais piégeant en colle : confondre « intensif » et « extensif » ou écrire $P V = R T$ au lieu de $P V = n R T$ coûte des points partout, en DS comme aux concours. Cette fiche regroupe les 7 définitions structurantes, les 5 théorèmes / lois incontournables et les 3 démonstrations à savoir refaire (pression cinétique, énergie cinétique moyenne, relation de Mayer).

Au programme MPSI (officiel) — Système thermodynamique (ouvert, fermé, isolé) ; description macroscopique : variables d'état, grandeurs intensives et extensives ; équilibre thermodynamique (mécanique, thermique, chimique) ; température cinétique ; pression cinétique ; équations d'état (gaz parfait, gaz de van der Waals, phase condensée incompressible) ; capacités thermiques à volume constant

C_{v}

et à pression constante

C_{p}

; relation de Mayer pour le gaz parfait ; rapport

γ = C_{p} / C_{v}

Prérequis

Notion de mole, nombre d'Avogadro $N_{A} \approx 6, 022 \times 1 0^{23}$ mol⁻¹
Constante des gaz parfaits $R = 8, 314$ J·K⁻¹·mol⁻¹ et constante de Boltzmann $k_{B} = R / N_{A}$
Mécanique du point : énergie cinétique $E_{c} = \frac{1}{2} m v^{2}$ , quantité de mouvement $p = m v$
Notion de moyenne d'une grandeur et de moyenne quadratique

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1. Système thermodynamique et équilibre

Définition 1.1 — Système thermodynamique

Un système thermodynamique $Σ$ est une portion d'espace, délimitée par une surface réelle ou fictive, contenant un grand nombre de particules ( $N ≳ N_{A} = 6, 022 \times 1 0^{23}$ ). Tout ce qui est extérieur à $Σ$ constitue le milieu extérieur. Selon les échanges autorisés à travers la frontière, on distingue trois types :

Système isolé : aucun échange (ni matière, ni énergie).
Système fermé : pas d'échange de matière, mais échanges d'énergie possibles (chaleur, travail).
Système ouvert : échanges de matière et d'énergie.

💡 Exemple — Trois systèmes du quotidien. Un thermos parfaitement isolant fermé = système isolé. Une bouteille d'eau bouchée qu'on chauffe au bain-marie = système fermé (échange de chaleur, pas de matière). Une casserole d'eau bouillante à l'air libre = système ouvert (la vapeur s'échappe).

Définition 1.2 — Variables d'état

Une variable d'état est une grandeur macroscopique qui caractérise l'état d'équilibre de $Σ$ (T, P, V, N, U, S, …). L'état d'équilibre est entièrement défini par un petit nombre de variables — typiquement deux pour un fluide simple, par exemple $(T, V)$ ou $(P, T)$ .

Définition 1.3 — Grandeurs extensives et intensives

Une grandeur est extensive si elle est proportionnelle à la quantité de matière du système : doubler le système (à conditions intensives égales) double la grandeur. Exemples : volume $V$ , quantité de matière $n$ , énergie interne $U$ , entropie $S$ , masse $m$ , nombre de particules $N$ .
Une grandeur est intensive si elle est indépendante de la taille du système. Exemples : température $T$ , pression $P$ , potentiel chimique $μ$ , masse volumique $ρ$ , concentration.

Règle de fabrication : le rapport de deux grandeurs extensives donne en général une grandeur intensive ( $ρ = m / V$ , $V_{m} = V / n$ , $c = n / V$ ).

⚠ Piège #1 — Intensif vs extensif. La somme de deux systèmes ne s'applique qu'aux grandeurs extensives. Si l'on met côte à côte deux ballons d'air à

T = 300

K, la température du tout reste

300

K (pas

600

K !) — la température est intensive. À l'inverse, le volume total est la somme des deux volumes — le volume est extensif. Réflexe colle : avant d'écrire une additivité, demande-toi toujours si la grandeur est intensive ou extensive.

Définition 1.4 — Équilibre thermodynamique

Un système est en équilibre thermodynamique lorsque ses variables d'état ne dépendent ni du temps ni de la position dans $Σ$ . Cet équilibre regroupe trois équilibres simultanés :

Équilibre mécanique : pression uniforme dans $Σ$ et égale à celle du milieu extérieur $P = P_{ext}$ (en l'absence de parois rigides).
Équilibre thermique : température uniforme dans $Σ$ et égale à celle du milieu extérieur $T = T_{ext}$ (en l'absence de parois adiabatiques).
Équilibre chimique : composition uniforme et stable, pas de réaction nette en cours ; les potentiels chimiques $μ_{i}$ des espèces sont uniformes.

📝 Régime stationnaire ≠ équilibre. Un système peut être stationnaire (grandeurs indépendantes du temps) sans être à l'équilibre : un mur entre deux pièces de températures différentes voit un flux de chaleur permanent — la température dépend de la position, donc pas d'équilibre thermique, mais le profil de température ne dépend pas du temps. À l'équilibre, on a stationnarité plus uniformité.

2. Température et pression — interprétation microscopique

Définition 2.1 — Température cinétique

La température $T$ (en kelvin) d'un gaz à l'équilibre est la mesure macroscopique du degré d'agitation thermique des particules. Plus précisément, pour un gaz monoatomique, l'énergie cinétique moyenne de translation d'une particule vaut :

⟨ E_{c} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T

avec $k_{B} = R / N_{A} \approx 1, 38 \times 1 0^{- 23}$ J·K⁻¹ la constante de Boltzmann. Cette relation définit la température thermodynamique à partir d'une grandeur microscopique.

Théorème 2.2 — Énergie cinétique moyenne d'une particule ★ À savoir démontrer

Pour un gaz parfait monoatomique à la température $T$ , l'énergie cinétique moyenne de translation d'une particule vaut $⟨ E_{c} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ . C'est le théorème d'équipartition appliqué aux trois degrés de liberté de translation (un demi $k_{B} T$ par degré de liberté quadratique).

Démonstration (équipartition + isotropie)

Considérons $N$ particules identiques de masse $m$ dans un volume $V$ , à l'équilibre thermodynamique. On note $v_{i} = (v_{i, x}, v_{i, y}, v_{i, z})$ la vitesse de la $i$ -ième particule. La moyenne sur l'ensemble des particules d'une grandeur $X_{i}$ est notée $⟨ X ⟩ = \frac{1}{N} \sum_{i = 1}^{N} X_{i}$ .

Étape 1 — isotropie. À l'équilibre, aucune direction de l'espace n'est privilégiée : la distribution des vitesses est isotrope, donc :

⟨ v_{x}^{2} ⟩ = ⟨ v_{y}^{2} ⟩ = ⟨ v_{z}^{2} ⟩ .

Étape 2 — vitesse quadratique moyenne. La vitesse quadratique moyenne est définie par $u^{2} = ⟨ v^{2} ⟩ = ⟨ v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2} ⟩$ . Par isotropie :

u^{2} = 3 ⟨ v_{x}^{2} ⟩ ⟹ ⟨ v_{x}^{2} ⟩ = \frac{1}{3} u^{2} .

Étape 3 — équipartition. Le théorème d'équipartition de l'énergie affirme qu'à l'équilibre, chaque degré de liberté quadratique de l'énergie contribue en moyenne pour $\frac{1}{2} k_{B} T$ . Or l'énergie cinétique de translation $E_{c} = \frac{1}{2} m (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})$ possède trois degrés de liberté quadratiques (un par direction). Donc :

⟨ \frac{1}{2} m v_{x}^{2} ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T ⟹ ⟨ E_{c} ⟩ = 3 \times \frac{1}{2} k_{B} T = \frac{3}{2} k_{B} T .

Étape 4 — vitesse quadratique moyenne en fonction de T. On en tire $\frac{1}{2} m u^{2} = \frac{3}{2} k_{B} T$ , soit :

u = \frac{3 k _{B} T}{m} = \frac{3 R T}{M}

avec $M = m N_{A}$ la masse molaire. C'est la vitesse quadratique moyenne d'agitation thermique — à $T = 300$ K et pour le diazote ( $M = 28$ g·mol⁻¹), on trouve $u \approx 517$ m·s⁻¹, ordre de grandeur de la vitesse du son.

Définition 2.3 — Pression cinétique

La pression $P$ qu'un gaz exerce sur une paroi est la force surfacique normale moyenne due aux chocs élastiques incessants des particules sur cette paroi :

P = \frac{d F _{⊥}}{d S} .

Microscopiquement, pour un gaz parfait de densité particulaire $n^{*} = N / V$ , de masse moléculaire $m$ et de vitesse quadratique moyenne $u$ , la pression cinétique vaut :

P = \frac{1}{3} n^{*} m u^{2} .

Unité SI : le pascal, $1$ Pa $= 1$ N·m⁻². Pression atmosphérique standard $P_{0} = 1$ atm $= 1, 013 \times 1 0^{5}$ Pa.

Théorème 2.4 — Formule de la pression cinétique ★ À savoir démontrer

Pour un gaz parfait monoatomique à l'équilibre, la pression exercée sur la paroi vaut $P = \frac{1}{3} n^{*} m u^{2}$ , où $n^{*} = N / V$ est la densité particulaire, $m$ la masse d'une particule et $u$ la vitesse quadratique moyenne.

Démonstration (modèle des chocs avec la paroi)

On considère un gaz parfait de $N$ particules de masse $m$ dans un récipient de volume $V$ , à l'équilibre thermique. La densité particulaire est $n^{*} = N / V$ . On veut calculer la force moyenne exercée sur une paroi d'aire $S$ , perpendiculaire à l'axe $O x$ .

Étape 1 — modèle simplifié à 6 directions. Pour simplifier, on suppose que toutes les particules ont la même vitesse de module $u$ (la vitesse quadratique moyenne) et se répartissent également selon les 6 directions $\pm x, \pm y, \pm z$ — ce qui est cohérent avec l'isotropie. Donc $1/6$ des particules se dirigent vers la paroi $+ x$ avec une vitesse $+ u e_{x}$ .

Étape 2 — nombre de chocs pendant $d t$ . Pendant un temps $d t$ , les particules allant vers $+ x$ à vitesse $u$ qui atteignent la paroi sont celles situées dans le cylindre de base $S$ et de hauteur $u \cdot d t$ , volume $S \cdot u \cdot d t$ . Leur nombre vaut :

d N_{chocs} = \frac{1}{6} n^{*} \cdot S u d t .

Étape 3 — quantité de mouvement transférée par choc. Le choc avec la paroi est élastique : la composante $v_{x}$ change de signe (de $+ u$ à $- u$ ), donc la particule perd une quantité de mouvement $Δ p_{x} = - 2 m u$ . Par réaction, la paroi reçoit $+ 2 m u$ par choc.

Étape 4 — force moyenne et pression. La quantité de mouvement totale transférée à la paroi pendant $d t$ vaut :

d p_{paroi} = 2 m u \cdot d N_{chocs} = 2 m u \cdot \frac{1}{6} n^{*} S u d t = \frac{1}{3} n^{*} m u^{2} S d t .

Par le principe fondamental de la dynamique, la force moyenne sur la paroi est $F = d p_{paroi} / d t = \frac{1}{3} n^{*} m u^{2} S$ , donc la pression :

P = \frac{F}{S} = \frac{1}{3} n^{*} m u^{2} .

Étape 5 — cohérence avec PV = nRT. En combinant avec $\frac{1}{2} m u^{2} = \frac{3}{2} k_{B} T$ , soit $m u^{2} = 3 k_{B} T$ , on obtient $P = n^{*} k_{B} T = (N / V) k_{B} T$ , c'est-à-dire $P V = N k_{B} T = n R T$ — on retrouve l'équation d'état du gaz parfait.

⚠ Piège #2 — Le facteur $1/3$ . Beaucoup d'élèves retiennent

P = n^{*} m u^{2}

sans le facteur

1/3

(oubli du modèle à 6 directions ou de l'isotropie). Mnémo : il y a trois directions de l'espace, l'isotropie « partage »

u^{2}

en trois ; le

1/3

vient directement de là, pas d'un coefficient mystérieux.

3. Équations d'état

Définition 3.1 — Équation d'état

Une équation d'état est une relation $f (P, V, T, n) = 0$ liant les variables d'état d'un système à l'équilibre. Pour un fluide simple, elle se met sous la forme $P = P (T, V, n)$ ou $V = V (T, P, n)$ et fixe la troisième variable une fois les deux autres choisies.

3.1 — Gaz parfait

Théorème 3.2 — Équation d'état du gaz parfait

Pour un gaz parfait (particules ponctuelles sans interaction autre que les chocs), à $n$ moles, volume $V$ , température $T$ , pression $P$ :

P V = n R T = N k_{B} T

avec $R = 8, 314$ J·K⁻¹·mol⁻¹ et $N = n \cdot N_{A}$ . Le modèle est valable quand la densité est faible ( $P ≪ P_{c}$ , $T ≫ T_{c}$ ) — typiquement l'air dans des conditions ordinaires ( $P = 1$ bar, $T = 300$ K) est très bien décrit par le modèle GP.

💡 Exemple — Volume molaire standard. À

T = 273, 15

K et

P = 1, 013 \times 1 0^{5}

Pa (CNTP), le volume molaire d'un gaz parfait vaut

V_{m} = R T / P \approx 22, 4

L·mol⁻¹. C'est l'ordre de grandeur à connaître par cœur.

3.2 — Gaz de van der Waals

Proposition 3.3 — Équation de van der Waals

Pour un gaz réel à densité modérée, J. van der Waals (1873) corrige le modèle GP en tenant compte de deux effets microscopiques :

Le volume propre des particules : le volume effectivement disponible n'est plus $V$ mais $V - nb$ , où $b$ (covolume, m³·mol⁻¹) modélise le volume exclu par mole.
Les interactions attractives entre particules : elles réduisent la pression effective sur la paroi par un terme correctif $a (n / V)^{2}$ , avec $a$ en Pa·m⁶·mol⁻².

L'équation d'état s'écrit :

(P + a \frac{n ^{2}}{V ^{2}}) (V - nb) = n R T .

Pour $a, b \to 0$ , on retrouve $P V = n R T$ : le modèle GP est la limite « dilué » du modèle de van der Waals.

📝 Sens physique des constantes $a$ et $b$ .

b

a la dimension d'un volume molaire ; il vaut typiquement

b \sim 30

cm³·mol⁻¹ pour les gaz courants — c'est l'ordre de grandeur du volume effectivement occupé par une mole de particules « tassées ».

a

traduit la force des interactions attractives ; il est plus grand pour les molécules polaires (eau, ammoniac) que pour les gaz nobles. Aux faibles densités, les corrections sont négligeables et l'on retrouve le GP.

3.3 — Phase condensée incompressible

Proposition 3.4 — Modèle de la phase condensée incompressible

Pour un liquide ou un solide à l'équilibre, les particules sont en contact et fortement liées : le volume varie très peu avec la pression ou la température. On adopte donc en MPSI le modèle incompressible et indilatable :

V \approx V_{0} = constante

L'équation d'état n'est plus une relation à trois variables : $V$ est imposé, $(P, T)$ restent indépendants. C'est une approximation excellente pour l'eau liquide autour de $T = 300$ K ( $V$ varie de moins de $0, 5 %$ entre $0$ et $100$ °C).

⚠ Piège #3 — $P V = n R T$ sur un liquide. Appliquer l'équation des gaz parfaits à un liquide ou un solide est une erreur grossière sanctionnée immédiatement. Le GP suppose des particules libres ; dans un liquide, les particules sont en contact permanent. Réflexe colle : avant d'écrire

P V = n R T

, demande-toi « est-ce un gaz à faible densité ? ». Sinon, c'est van der Waals ou

V \approx V_{0}

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4. Capacités thermiques et relation de Mayer

Définition 4.1 — Grandeur molaire

Pour toute grandeur extensive $X$ (volume, énergie, entropie…), la grandeur molaire associée est $X_{m} = X / n$ , où $n$ est la quantité de matière en moles. $X_{m}$ est intensive (indépendante de la taille du système). On note souvent $V_{m}, U_{m}, S_{m}, C_{v, m}, C_{p, m}$ .

Définition 4.2 — Capacités thermiques C_v et C_p

Soit $U$ l'énergie interne et $H = U + P V$ l'enthalpie d'un système à $n$ moles. Les capacités thermiques sont définies par :

À volume constant : $C_{v} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V, n}$ — quantifie l'énergie nécessaire pour élever de $1$ K la température à volume figé.
À pression constante : $C_{p} = (\frac{\partial H}{\partial T})_{P, n}$ — quantifie l'énergie nécessaire pour élever de $1$ K la température à pression figée.

Unités : J·K⁻¹. On note aussi $C_{v, m} = C_{v} / n$ et $C_{p, m} = C_{p} / n$ (en J·K⁻¹·mol⁻¹), ainsi que les capacités massiques $c_{v} = C_{v} / m$ et $c_{p} = C_{p} / m$ (en J·K⁻¹·kg⁻¹).

📝 Pour le gaz parfait, U et H ne dépendent que de T. C'est la première loi de Joule (pour

U

) et la deuxième loi de Joule (pour

H

) : pour un gaz parfait,

U = U (T)

H = H (T)

. Donc

d U = n C_{v, m} d T

d H = n C_{p, m} d T

quelles que soient les transformations (pas seulement isochore ou isobare). C'est ce qui rend les calculs de thermo MPSI accessibles.

Théorème 4.3 — Relation de Mayer pour le gaz parfait ★ À savoir démontrer

Pour un gaz parfait à $n$ moles, les capacités thermiques vérifient :

C_{p} - C_{v} = n R soit C_{p, m} - C_{v, m} = R .

Démonstration (à partir de H = U + PV)

On part de la définition de l'enthalpie $H = U + P V$ . Pour un gaz parfait, l'équation d'état donne $P V = n R T$ , donc :

H = U + n R T .

Étape 1 — différencier par rapport à T. Pour un gaz parfait, la première loi de Joule donne $U = U (T)$ , donc $H = H (T)$ (les deux dépendent uniquement de $T$ , à $n$ fixé). Différentions par rapport à $T$ à $n$ constant :

\frac{d H}{d T} = \frac{d U}{d T} + n R .

Étape 2 — identifier C_p et C_v. Par définition, $C_{v} = (\partial U / \partial T)_{V} = d U / d T$ (pour un GP, pas de dépendance en $V$ ) et $C_{p} = (\partial H / \partial T)_{P} = d H / d T$ (idem, pas de dépendance en $P$ ). Donc :

C_{p} - C_{v} = n R .

Étape 3 — version molaire. En divisant par $n$ , on obtient la relation de Mayer molaire $C_{p, m} - C_{v, m} = R$ . Comme $R > 0$ , on a toujours $C_{p} > C_{v}$ — ce qui est physique : à pression constante, chauffer le gaz fait travailler la pression extérieure (le gaz se dilate), donc il faut fournir plus d'énergie que pour le même $Δ T$ à volume constant.

Définition 4.4 — Rapport γ = C_p / C_v

Le rapport des capacités thermiques est :

γ = \frac{C _{p}}{C _{v}} = \frac{C _{p, m}}{C _{v, m}} .

C'est une grandeur sans dimension, toujours $> 1$ . Combinée à Mayer, elle permet d'exprimer :

C_{v, m} = \frac{R}{γ - 1} et C_{p, m} = \frac{γ R}{γ - 1} .

Proposition 4.5 — Valeurs typiques de γ pour le gaz parfait

Gaz monoatomique (He, Ne, Ar) : 3 degrés de liberté de translation, donc $U_{m} = \frac{3}{2} R T$ , soit $C_{v, m} = \frac{3}{2} R$ , $C_{p, m} = \frac{5}{2} R$ , $γ = \frac{5}{3} \approx 1, 67$ .
Gaz diatomique à T ambiante (N₂, O₂, H₂, air) : 3 translations + 2 rotations, donc $U_{m} = \frac{5}{2} R T$ , $C_{v, m} = \frac{5}{2} R$ , $C_{p, m} = \frac{7}{2} R$ , $γ = \frac{7}{5} = 1, 4$ .
Gaz polyatomique non linéaire : 3 translations + 3 rotations, $γ$ plus proche de $4/3 \approx 1, 33$ .

💡 Exemple — Air à T ambiante. L'air est constitué essentiellement de N₂ et O₂ (gaz diatomiques) à

T = 300

K. On retient

γ_{air} \approx 1, 4

C_{v, m} = \frac{5}{2} R \approx 20, 8

J·K⁻¹·mol⁻¹ et

C_{p, m} = \frac{7}{2} R \approx 29, 1

J·K⁻¹·mol⁻¹. À retenir : ces trois valeurs reviennent dans presque tous les exercices d'air.

📐 Méthode-type — Calculer ΔU ou ΔH d'un gaz parfait.

Identifier le gaz et lire $C_{v, m}$ ou $γ$ dans l'énoncé. Si seul $γ$ est donné : $C_{v, m} = R / (γ - 1)$ et $C_{p, m} = γ R / (γ - 1)$ .
Pour $Δ U$ : utiliser $Δ U = n C_{v, m} Δ T$ — vrai pour toute transformation de GP, isochore ou non.
Pour $Δ H$ : utiliser $Δ H = n C_{p, m} Δ T$ — vrai pour toute transformation de GP.
Identifier $T_{i}$ et $T_{f}$ . Souvent via $P V = n R T$ si l'on connaît $(P_{i}, V_{i})$ et $(P_{f}, V_{f})$ .
Vérifier le signe : $Δ T > 0 \Rightarrow Δ U > 0$ (chauffe), $Δ T < 0 \Rightarrow Δ U < 0$ (refroidit). C'est ton sanity-check ultime avant de poser une formule plus compliquée.

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Ces erreurs sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale, X-ENS) sur les épreuves comportant de la thermodynamique. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence.

⚠ Erreur 1 — Confondre extensif et intensif. « Si je double le volume, la température double aussi » : non, la température est intensive — elle ne change pas si l'on prend deux fois le même système côte à côte. En revanche, le volume, l'énergie interne et l'entropie sont extensives. Test mental : « si je colle deux exemplaires identiques de

Σ

, cette grandeur double-t-elle ? » → oui = extensive, non = intensive.

⚠ Erreur 2 — $P V = R T$ au lieu de $P V = n R T$ . Oublier le

n

— ou pire, le mettre du mauvais côté — est l'erreur la plus fréquente du chapitre. La constante

R

est molaire ; l'équation

P V = N k T

(avec

N

nombre de particules et

k

constante de Boltzmann) est l'équivalent moléculaire. Ne mélange jamais les deux dans la même équation.

⚠ Erreur 3 — Appliquer la première loi de Joule à un gaz réel.

Δ U = n C_{v, m} Δ T

quelle que soit la transformation n'est vrai que pour le gaz parfait. Pour un gaz réel (van der Waals),

U

dépend aussi du volume, et cette formule simplifiée est fausse. En MPSI, on s'autorise «

Δ U = n C_{v} Δ T

» pour les phases condensées parce qu'on les modélise comme incompressibles — donc pas de travail des forces de pression, et

U \approx U (T)

⚠ Erreur 4 — Oublier que la pression et la température doivent être uniformes. Écrire

P V = n R T

avec

P

T

variant à l'intérieur du système est faux : la relation suppose l'équilibre thermodynamique, donc

P

T

uniformes. Pour un gaz dans le champ de pesanteur (atmosphère), il faut d'abord justifier qu'on peut négliger la variation de pression avec l'altitude.

⚠ Erreur 5 — Confondre température en kelvin et en degré Celsius. L'équation d'état GP impose

T

en kelvin (échelle absolue). Une copie qui écrit

P V = n R T

avec

T

en °C donne un résultat aberrant. Réflexe : à chaque utilisation de

P V = n R T

, entoure

T

et vérifie que c'est bien en K.

T (K) = θ (°C) + 273, 15

6. Pour aller plus loin

Ce chapitre est le socle de toute la thermodynamique MPSI puis spé. Voici comment les notions introduites ici sont réinvesties dans la suite du programme :

Premier principe de la thermodynamique — Bilan d'énergie $Δ U = W + Q$ sur un système fermé : la définition de $C_{v}$ et la première loi de Joule sont utilisées pour calculer $Δ U$ pour tout type de transformation d'un GP.
Deuxième principe et entropie — La notion de grandeur extensive (l'entropie $S$ ) et de grandeur intensive (la température $T$ comme paramètre d'équilibre thermique) sont fondamentales pour formuler le deuxième principe.
Machines thermiques — Les bilans énergétiques sur cycles (moteur, frigo, pompe à chaleur) utilisent les expressions de $Δ U$ et $Δ H$ pour le GP, qui découlent de Mayer et de la définition de $γ$ .
Changements d'état — Les modèles de phase condensée incompressible et de gaz parfait, croisés via l'enthalpie, donnent l'enthalpie massique de vaporisation $L_{vap}$ à connaître.
Diffusion thermique (spé) — Le coefficient de diffusion thermique $D_{th} = λ / (ρ c_{p})$ fait apparaître la capacité thermique massique $c_{p}$ directement issue de ce chapitre.

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu distinguer système isolé, fermé, ouvert avec un exemple concret de chacun ?
Sais-tu lister grandeurs extensives (V, n, U, S, m, N) vs intensives (T, P, μ, ρ, c) et expliquer le test mental « si je double le système » ?
Sais-tu énoncer les trois équilibres simultanés (mécanique, thermique, chimique) qui composent l'équilibre thermodynamique ?
Sais-tu écrire $⟨ E_{c} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ et en déduire $u = 3 R T / M$ ?
Sais-tu démontrer la formule de la pression cinétique $P = \frac{1}{3} n^{*} m u^{2}$ par le modèle des chocs à 6 directions ?
Sais-tu écrire $P V = n R T = N k_{B} T$ sans hésitation, avec les unités correctes (T en kelvin !) ?
Connais-tu l'équation de van der Waals $(P + a n^{2} / V^{2}) (V - nb) = n R T$ et le sens des constantes a et b ?
Sais-tu pourquoi le modèle de phase condensée incompressible donne $V \approx V_{0}$ ?
Sais-tu démontrer la relation de Mayer $C_{p} - C_{v} = n R$ à partir de $H = U + P V$ et de la première loi de Joule ?
Connais-tu par cœur $γ = 5/3$ (monoatomique), $γ = 7/5$ (diatomique à T ambiante), et la formule $C_{v, m} = R / (γ - 1)$ ?
Sais-tu écrire $Δ U = n C_{v, m} Δ T$ et $Δ H = n C_{p, m} Δ T$ pour un GP, valable pour toute transformation ?

Démonstrations à savoir refaire

Énergie cinétique moyenne $⟨ E_{c} ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T$ — équipartition + isotropie sur les 3 degrés de translation
Formule de la pression cinétique $P = \frac{1}{3} n^{*} m u^{2}$ — modèle des chocs à 6 directions, transfert de quantité de mouvement $2 m u$ par choc
Relation de Mayer $C_{p} - C_{v} = n R$ — différencier $H = U + n R T$ par rapport à T et identifier les capacités

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Système thermodynamique et équilibre

2. Température et pression — interprétation microscopique

3. Équations d'état

3.1 — Gaz parfait

3.2 — Gaz de van der Waals

3.3 — Phase condensée incompressible

4. Capacités thermiques et relation de Mayer

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

6. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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