Thermodynamique : second principe

On imagine une transformation réversible entre les états initial et final, possible puisque $S$ est une fonction d'état. Pour une transformation réversible élémentaire d'un GP, le premier principe et la définition de $C_{v,m}$ donnent :

En utilisant $P=nRT/V$ (équation d'état) :

En intégrant entre l'état initial et l'état final (les coefficients $n{C}_{v,m}$ et $nR$ sont constants si $C_{v,m}$ est supposé indépendant de $T$ — hypothèse standard MPSI) :

Les deux autres formes se déduisent par l'équation d'état $PV=nRT$ et Mayer.

Pour un gaz parfait à $T$ constante, l'énergie interne ne dépend que de $T$ (première loi de Joule), donc $\mathrm{d}U=0$. Le premier principe pour une transformation réversible donne :

Par conséquent :

et en intégrant entre $V_i$ et $V_f$ ($T$ constante, $nR$ constant) :

Remarques essentielles :

• Si $V_f>V_i$ (détente), $\Delta S>0$ : l'entropie augmente.
• Si $V_f<V_i$ (compression), $\Delta S<0$ : l'entropie du système diminue, compensée par l'entropie échangée avec le thermostat (puisqu'on a supposé réversible, $S_{\text{creˊeˊe}}=0$, donc $\Delta S_{\text{ext}}=-\Delta S_{\text{syst}}$).
• Cette formule reste valable même pour une transformation isotherme irréversible (par exemple détente de Joule-Gay-Lussac) : c'est $\Delta S_{\text{syst}}$, qui ne dépend que de l'état initial et final.

Un changement d'état d'un corps pur sous pression imposée se fait à $T$ constante (palier de transition). On peut considérer la transformation comme réversible si $T_{\text{ext}}=T$. Par le premier principe à $P$ constante, la chaleur reçue est :

où $L$ est l'enthalpie massique de transition. Pour la variation d'entropie, on intègre $\mathrm{d}S=\delta Q_{\text{rev}}/T$. À $T$ constante, $T$ sort de l'intégrale :

Conclusion : la formule est directement issue de la définition $\Delta S=Q_{\text{rev}}/T$ appliquée à un transfert isotherme, ce que rend possible la nature de palier d'un changement d'état de corps pur. Signe : $\Delta S>0$ si la transition va vers l'état le plus désordonné (solide → liquide → gaz), $\Delta S<0$ sinon.

Soit deux gaz parfaits 1 et 2, initialement séparés par une cloison, dans un récipient à température $T$ commune. Le gaz 1 occupe $V_1$ avec $n_1$ moles, le gaz 2 occupe $V_2$ avec $n_2$ moles, à la même pression $P$ (donc $n_i=P{V}_i/(RT)$). On retire la cloison : chaque gaz a maintenant tout le volume $V_1+V_2$ accessible (les molécules sont supposées sans interaction puisque GP).

Étape 1 — additivité. Comme les deux gaz n'interagissent pas, l'entropie totale est la somme des deux entropies individuelles : $\Delta S_{\text{tot}}=\Delta S_1+\Delta S_2$.

Étape 2 — détente isotherme de chaque gaz. Du point de vue du gaz $i$, il passe d'un volume $V_i$ à un volume $V_1+V_2$, à température $T$ constante. En appliquant la formule de l'isotherme GP (théorème 4.2) :

Étape 3 — somme. En sommant les deux contributions :

Signe. Comme $V_1+V_2>V_1$ et $V_1+V_2>V_2$, chaque logarithme est strictement positif, donc $\Delta S_{\text{meˊl}}>0$. Le mélange est spontané et irréversible — il faudrait un travail pour le défaire (paradoxe de Gibbs : on a supposé ici que les deux gaz sont distinguables ; si les deux gaz sont identiques, il n'y a pas réellement de mélange et $\Delta S=0$, c'est le paradoxe de Gibbs, hors programme).