Vue d'ensemble
« Systèmes physico-chimiques » est le tout premier chapitre de chimie en MPSI : il fixe le vocabulaire (phase, constituant, mélange, corps pur) et les grandeurs de composition (fraction molaire, fraction massique, concentration, pression partielle) que tu utiliseras à chaque DS de chimie de l'année — équilibres, cinétique, thermodynamique, oxydoréduction. Cette fiche regroupe les 6 définitions formelles, les 4 lois clés (gaz parfait, Dalton, additivité des pressions, Avogadro), les 2 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui plombent les copies dès la rentrée.
Prérequis
- Atome, molécule, ion, nombre d'Avogadro
- Quantité de matière et masse molaire (g·mol⁻¹)
- Manipulation des unités SI : Pa, K, m³, mol, J·mol⁻¹·K⁻¹ — et la conversion °C ↔ K
Tu confonds encore fraction molaire, fraction massique et concentration ? C'est l'erreur n°1 des premiers DS de chimie en MPSI — et celle qui se reproduit jusqu'aux écrits de Centrale. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te calent les définitions et les conversions en 1 séance de cours particuliers, avec exos tirés de tes propres DS.
Trouver un mentor MPSI →1. Système, phases et constituants
Un système physico-chimique est la portion d'espace, délimitée par une frontière (réelle ou fictive), sur laquelle porte l'étude. Tout ce qui est extérieur à la frontière constitue le milieu extérieur. Un système est fermé s'il n'échange pas de matière avec l'extérieur, ouvert sinon ; isolé s'il n'échange ni matière ni énergie.
Une phase est un domaine du système dans lequel les grandeurs intensives (température, pression, masse volumique, composition) varient continûment dans l'espace. À la traversée d'une frontière de phase, au moins une de ces grandeurs subit une discontinuité. Les trois états usuels de la matière correspondent à trois types de phases : solide, liquide, gazeuse.
- Gaz — état le plus désordonné, espèces très espacées et en forte agitation thermique.
- Liquide — état condensé, espèces proches mais mobiles (déplacement de proche en proche).
- Solide — espèces figées. Trois sous-structures : cristallin (organisation périodique, plusieurs variétés allotropiques possibles, ex. C diamant / C graphite), amorphe (distribution aléatoire, type liquide figé), semi-cristallin (zones ordonnées + amorphes coexistantes).
Un constituant physico-chimique est la donnée d'un couple (espèce chimique, phase). Une même espèce chimique présente dans deux phases distinctes définit donc deux constituants physico-chimiques.
Un système ne contenant qu'une seule espèce chimique (éventuellement répartie sur plusieurs phases) est appelé corps pur. Si au moins deux espèces distinctes coexistent, on parle de mélange. Un mélange est homogène s'il forme une seule phase, hétérogène s'il en comporte plusieurs.
2. Variables d'état — intensives et extensives
Une grandeur est extensive si elle est additive par réunion de sous-systèmes disjoints : pour un système (disjoints), . Doubler la quantité de matière double .
Exemples : volume , masse , quantité de matière , énergie interne , entropie .
Une grandeur est intensive si elle est indépendante de la taille du système : à l'intérieur d'une phase uniforme, prend la même valeur en tout point, et doubler la quantité de matière ne change pas .
Exemples : température , pression , masse volumique , concentration , fraction molaire , fraction massique .
Le rapport de deux grandeurs extensives prises sur la même portion de système est une grandeur intensive. C'est ce qui explique que les fractions et concentrations (qui sont des rapports ou ) soient intensives.
3. Composition d'un mélange — fractions, concentrations, pressions partielles
Considère un mélange de espèces chimiques , de quantités de matière respectives . On note la quantité de matière totale et la masse totale. Les grandeurs pertinentes pour décrire la composition dépendent de l'état physique de la phase.
3.1 — Fraction molaire (phase condensée ou gaz)
La fraction molaire de l'espèce dans le mélange est définie par :
Par construction, et . La fraction molaire est une grandeur intensive, sans dimension.
La fraction massique de l'espèce est définie par :
où désigne la masse molaire de . De même, et . Comme , c'est une grandeur intensive.
Pour tout :
Démonstration (factoriser n_tot ou m_tot)
Par définition, , donc . On a alors :
après division du numérateur et du dénominateur par . Pour la formule inverse, on écrit , donc et :
(division par en haut et en bas).
3.2 — Concentration molaire (solution aqueuse)
Pour décrire une espèce en solution aqueuse (ou plus généralement en phase liquide où l'on connaît le volume de solution), on utilise la concentration molaire :
où est le volume de la phase aqueuse (en L typiquement). L'unité usuelle est la mole par litre, mol·L⁻¹ (parfois notée M). Comme rapport d'une extensive sur une extensive , est intensive.
3.3 — Pression partielle (mélange gazeux)
Dans un mélange gazeux contenu dans un volume à la température , la pression partielle de l'espèce est la pression qu'aurait si elle occupait seule le volume à la température . Si le mélange est un mélange de gaz parfaits :
où est la constante des gaz parfaits, la température en kelvin, le volume en m³ et en Pa.
Pour un mélange de gaz parfaits à la température dans un volume , la pression totale est la somme des pressions partielles :
où est la fraction molaire (en phase gaz).
Démonstration (depuis l'équation des gaz parfaits + additivité de n)
Le mélange étant supposé être un gaz parfait global, l'équation d'état appliquée à l'ensemble du mélange donne , soit :
ce qui prouve l'additivité. D'autre part, en divisant par , on obtient :
La démonstration repose sur deux ingrédients : (i) l'additivité de la quantité de matière (qui est une grandeur extensive), et (ii) l'hypothèse « gaz parfait » qui rend la pression linéaire en à fixés.
- Identifier les constituants et la phase du système : combien d'espèces, combien de phases, quel état physique (gaz / liquide / solide).
- Choisir la grandeur de composition adaptée à chaque phase : fraction molaire en phase condensée ou en phase gaz quand on connaît ; fraction massique quand l'énoncé donne des masses ; concentration en solution aqueuse (volume donné) ; pression partielle en phase gaz (volume , température donnés).
- Convertir si besoin entre quantité de matière , masse et volume — toujours vérifier l'homogénéité des unités (mol vs g, L vs m³, °C vs K).
- Vérifier la somme : , , (Dalton). Une fraction négative ou supérieure à 1 = erreur de calcul.
- Encadrer le résultat avec son unité et une justification d'ordre de grandeur (ex. mol·L⁻¹ pour l'eau pure, jamais 1).
La conversion fraction molaire ↔ fraction massique ↔ pression partielle tombe à chaque DS de chimie de l'année, et reste centrale en spé pour les équilibres et l'aérothermochimie. En 1 séance avec un mentor Majorant alumni de l'X ou de Centrale, tu verrouilles les trois conversions sur des exos type DS — et tu arrêtes de perdre des points bêtes.
Réserver une séance ciblée →4. Équation d'état du gaz parfait
Un gaz parfait est un modèle de gaz dans lequel : (i) les molécules sont assimilées à des points matériels ponctuels (volume propre négligeable), (ii) les interactions entre molécules sont négligées en dehors des chocs (ni attraction, ni répulsion à distance), (iii) les chocs sur les parois et entre molécules sont élastiques (énergie cinétique conservée).
Pour moles de gaz parfait dans un volume à la température , la pression satisfait :
avec, en unités SI :
- en pascals (Pa) — rappel : Pa,
- en mètres cubes (m³) — rappel : m³,
- en moles (mol),
- en kelvins (K) — jamais en degrés Celsius ; conversion ,
- la constante des gaz parfaits.
- Loi de Mariotte-Boyle (à constants) : . Si on comprime à T constante, augmente comme .
- Loi de Charles / Gay-Lussac (à constants) : .
- Loi d'Avogadro (à constants) : . Deux gaz parfaits différents pris dans les mêmes conditions de et ont le même volume molaire .
La masse volumique d'un gaz parfait de masse molaire (en kg·mol⁻¹) à est :
Conséquence : à fixés, est proportionnelle à la masse molaire. C'est pourquoi l'hélium (M = 4 g·mol⁻¹) monte dans l'air (M ≈ 29 g·mol⁻¹) et le dioxyde de carbone (M = 44 g·mol⁻¹) « stagne au sol ».
5. Ordres de grandeur à connaître par cœur
En chimie comme en physique, la moitié des points en DS vient du contrôle d'ordre de grandeur. Les valeurs suivantes doivent être disponibles en mémoire instantanément.
- Constante d'Avogadro : mol⁻¹
- Constante des gaz parfaits : J·mol⁻¹·K⁻¹
- Constante de Boltzmann : J·K⁻¹
- Volume molaire d'un GP à 0 °C, 1 atm : L·mol⁻¹
- Volume molaire d'un GP à 25 °C, 1 bar : L·mol⁻¹
- H : 1 ; C : 12 ; N : 14 ; O : 16 ; Na : 23 ; Mg : 24 ; S : 32 ; Cl : 35,5 ; Fe : 56 ; Cu : 63,5
- H₂O : 18 ; CO₂ : 44 ; N₂ : 28 ; O₂ : 32 ; air (moyenne pondérée) : 29
- Masse volumique de l'eau liquide : kg·m⁻³ = 1,00 g·mL⁻¹
- Concentration de l'eau dans l'eau pure : mol·L⁻¹
- Concentrations usuelles de solutés en TD : 10⁻³ à 1 mol·L⁻¹
6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)
Les erreurs ci-dessous sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale, X-ENS) sur les épreuves de chimie comportant un système physico-chimique. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence — et certaines apparaissent dès la première khôlle de l'année.
7. Pour aller plus loin
Ce chapitre est le socle de vocabulaire de toute la chimie de prépa. Les chapitres qui le réinvestissent immédiatement :
- Transformation chimique et avancement — l'avancement suit l'évolution des quantités de matière à partir de l'état initial ; on en déduit les fractions molaires, concentrations et pressions partielles à chaque instant.
- Équilibres chimiques et constante — la loi d'action de masse s'écrit avec les activités qui sont, pour un gaz parfait, et pour un soluté . Cette fiche te donne les bonnes grandeurs.
- Cinétique chimique — la vitesse de réaction se définit à partir des concentrations (phase liquide) ou des pressions partielles (phase gaz), donc directement des grandeurs de composition vues ici.
- Thermodynamique chimique (spé) — le potentiel chimique s'exprime en fonction de (mélange idéal) ou (gaz parfait) ; le vocabulaire de cette fiche y est utilisé en permanence.
- Diagrammes binaires et changements d'état (spé) — les fractions molaires en phase liquide et en phase vapeur servent à tracer les diagrammes isobare/isotherme étudiés en MP/PC/PSI.
Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir
À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.
- Sais-tu donner la définition précise d'une phase et la distinguer d'une espèce chimique ?
- Sais-tu définir un constituant physico-chimique comme couple (espèce, phase) et l'illustrer sur H₂O liquide/glace ?
- Sais-tu énoncer la différence entre variable intensive et extensive, avec 3 exemples de chaque ?
- Sais-tu écrire et justifier les définitions de , , , — avec leur unité et leur condition d'emploi ?
- Sais-tu vérifier que , , sur un exemple ?
- Sais-tu démontrer la formule de conversion fraction molaire ↔ fraction massique ?
- Sais-tu énoncer la loi de Dalton et la démontrer à partir de ?
- Sais-tu écrire l'équation d'état du gaz parfait avec les bonnes unités SI (Pa, m³, mol, K, R = 8,314) ?
- Connais-tu par cœur le volume molaire à 0 °C, 1 atm (22,4 L·mol⁻¹) et à 25 °C, 1 bar (24,8 L·mol⁻¹) ?
- Sais-tu retrouver la masse volumique d'un GP par et expliquer pourquoi He monte et CO₂ stagne au sol ?
- Connais-tu la composition de l'air sec (79 % N₂, 21 % O₂) et la valeur de dans l'eau pure (≈ 55,5 mol·L⁻¹) ?
- Sais-tu réciter la méthode-type pour calculer la composition d'un mélange en 5 étapes ?
Démonstrations à savoir refaire
- Conversion fraction molaire ↔ fraction massique — factoriser ou au numérateur et au dénominateur
- Loi de Dalton — additivité + équation des gaz parfaits appliquée au mélange