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📘 Fiche de cours · 1re année📐 MPSI⚗️ Chimie

Systèmes physico-chimiques

Tout le vocabulaire du premier chapitre de chimie MPSI : phases et constituants, variables intensives/extensives, grandeurs de composition (xᵢ, wᵢ, [Aᵢ], Pᵢ), équation des gaz parfaits et loi de Dalton. 11 définitions, 9 lois et propositions, 2 démos à savoir refaire, pièges de copie et ordres de grandeur à connaître par cœur.

Fiche rédigée par les mentors Majorant — alumni Polytechnique, CentraleSupélec et Mines Paris.

11 définitions9 théorèmes2 démos à savoirMis à jour le 2026-05-18

Vue d'ensemble

« Systèmes physico-chimiques » est le tout premier chapitre de chimie en MPSI : il fixe le vocabulaire (phase, constituant, mélange, corps pur) et les grandeurs de composition (fraction molaire, fraction massique, concentration, pression partielle) que tu utiliseras à chaque DS de chimie de l'année — équilibres, cinétique, thermodynamique, oxydoréduction. Cette fiche regroupe les 6 définitions formelles, les 4 lois clés (gaz parfait, Dalton, additivité des pressions, Avogadro), les 2 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui plombent les copies dès la rentrée.

Au programme MPSI (officiel) — Description d'un système physico-chimique : espèces chimiques, phases (solide, liquide, gaz), états de la matière, variétés allotropiques, transformations physiques / chimiques / nucléaires ; grandeurs intensives et extensives ; quantité de matière, fraction molaire , fraction massique , concentration molaire , pression partielle ; équation d'état du gaz parfait ; loi de Dalton pour un mélange de gaz parfaits.

Prérequis

  • Atome, molécule, ion, nombre d'Avogadro
  • Quantité de matière et masse molaire (g·mol⁻¹)
  • Manipulation des unités SI : Pa, K, m³, mol, J·mol⁻¹·K⁻¹ — et la conversion °C ↔ K
🎯 Accompagnement Majorant

Tu confonds encore fraction molaire, fraction massique et concentration ? C'est l'erreur n°1 des premiers DS de chimie en MPSI — et celle qui se reproduit jusqu'aux écrits de Centrale. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te calent les définitions et les conversions en 1 séance de cours particuliers, avec exos tirés de tes propres DS.

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1. Système, phases et constituants

Définition 1.1 — Système physico-chimique

Un système physico-chimique est la portion d'espace, délimitée par une frontière (réelle ou fictive), sur laquelle porte l'étude. Tout ce qui est extérieur à la frontière constitue le milieu extérieur. Un système est fermé s'il n'échange pas de matière avec l'extérieur, ouvert sinon ; isolé s'il n'échange ni matière ni énergie.

Définition 1.2 — Phase

Une phase est un domaine du système dans lequel les grandeurs intensives (température, pression, masse volumique, composition) varient continûment dans l'espace. À la traversée d'une frontière de phase, au moins une de ces grandeurs subit une discontinuité. Les trois états usuels de la matière correspondent à trois types de phases : solide, liquide, gazeuse.

  • Gaz — état le plus désordonné, espèces très espacées et en forte agitation thermique.
  • Liquide — état condensé, espèces proches mais mobiles (déplacement de proche en proche).
  • Solide — espèces figées. Trois sous-structures : cristallin (organisation périodique, plusieurs variétés allotropiques possibles, ex. C diamant / C graphite), amorphe (distribution aléatoire, type liquide figé), semi-cristallin (zones ordonnées + amorphes coexistantes).
Définition 1.3 — Constituant physico-chimique

Un constituant physico-chimique est la donnée d'un couple (espèce chimique, phase). Une même espèce chimique présente dans deux phases distinctes définit donc deux constituants physico-chimiques.

💡 Exemple canonique — Eau et glace. Dans un verre contenant de l'eau liquide et un glaçon, le système comporte une seule espèce chimique (H₂O) mais deux constituants physico-chimiques : H₂O(s) (le glaçon, phase solide) et H₂O(ℓ) (l'eau liquide, phase liquide). Si tu ajoutes de l'éthanol liquide, tu obtiens un troisième constituant C₂H₆O(ℓ), miscible à l'eau — donc une seule phase liquide mais deux espèces dans cette phase.
Définition 1.4 — Corps pur et mélange

Un système ne contenant qu'une seule espèce chimique (éventuellement répartie sur plusieurs phases) est appelé corps pur. Si au moins deux espèces distinctes coexistent, on parle de mélange. Un mélange est homogène s'il forme une seule phase, hétérogène s'il en comporte plusieurs.

📝 Trois types de transformations. Une transformation physique change uniquement la phase ou la variété allotropique d'une espèce (H₂O(ℓ) → H₂O(g), C(s, diamant) → C(s, graphite)). Une transformation chimique réorganise les électrons : les espèces de départ disparaissent au profit d'espèces nouvelles (H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(g)). Une transformation nucléaire modifie le noyau lui-même (Ra → He + Rn). Seules les deux premières relèvent du programme de chimie MPSI.
⚠ Piège — Phase ≠ espèce. Un mélange eau/éthanol totalement miscible forme une seule phase liquide bien qu'il contienne deux espèces. Inversement, un même corps pur peut former plusieurs phases (eau liquide + glace). Ne confonds jamais le décompte des phases avec celui des espèces — c'est une faute relevée dès le premier DS.

2. Variables d'état — intensives et extensives

Définition 2.1 — Variable extensive

Une grandeur est extensive si elle est additive par réunion de sous-systèmes disjoints : pour un système (disjoints), . Doubler la quantité de matière double .

Exemples : volume , masse , quantité de matière , énergie interne , entropie .

Définition 2.2 — Variable intensive

Une grandeur est intensive si elle est indépendante de la taille du système : à l'intérieur d'une phase uniforme, prend la même valeur en tout point, et doubler la quantité de matière ne change pas .

Exemples : température , pression , masse volumique , concentration , fraction molaire , fraction massique .

Proposition 2.3 — Rapport de deux extensives = intensive

Le rapport de deux grandeurs extensives prises sur la même portion de système est une grandeur intensive. C'est ce qui explique que les fractions et concentrations (qui sont des rapports ou ) soient intensives.

📝 Reconnaître intensif vs extensif — réflexe. Imagine que tu coupes le système en deux moitiés identiques. Une grandeur qui est divisée par deux est extensive ; une grandeur qui reste inchangée est intensive. Ce test mental marche à tous les coups et te sauve d'une confusion en thermodynamique (l'énergie est extensive, la température est intensive ; est extensive, la capacité molaire est intensive).
⚠ Piège — Volume molaire et masse molaire. Le volume est extensif, mais le volume molaire est intensif. La masse est extensive, mais la masse molaire est intensive. Une grandeur « molaire » est en règle générale obtenue en divisant par — donc intensive. Le suffixe « -molaire » ou « -massique » signe une intensité.

3. Composition d'un mélange — fractions, concentrations, pressions partielles

Considère un mélange de espèces chimiques , de quantités de matière respectives . On note la quantité de matière totale et la masse totale. Les grandeurs pertinentes pour décrire la composition dépendent de l'état physique de la phase.

3.1 — Fraction molaire (phase condensée ou gaz)

Définition 3.1 — Fraction molaire

La fraction molaire de l'espèce dans le mélange est définie par :

Par construction, et . La fraction molaire est une grandeur intensive, sans dimension.

Définition 3.2 — Fraction massique

La fraction massique de l'espèce est définie par :

désigne la masse molaire de . De même, et . Comme , c'est une grandeur intensive.

Proposition 3.3 — Conversion fraction molaire ↔ fraction massique ★ À savoir démontrer

Pour tout :

Démonstration (factoriser n_tot ou m_tot)

Par définition, , donc . On a alors :

après division du numérateur et du dénominateur par . Pour la formule inverse, on écrit , donc et :

(division par en haut et en bas).

3.2 — Concentration molaire (solution aqueuse)

Définition 3.4 — Concentration molaire

Pour décrire une espèce en solution aqueuse (ou plus généralement en phase liquide où l'on connaît le volume de solution), on utilise la concentration molaire :

est le volume de la phase aqueuse (en L typiquement). L'unité usuelle est la mole par litre, mol·L⁻¹ (parfois notée M). Comme rapport d'une extensive sur une extensive , est intensive.

⚠ Piège — Fraction molaire ≠ concentration. Ne confonds jamais (sans dimension, ) et (en mol·L⁻¹). Pour le solvant de l'eau pure, mais ! L'erreur typique : écrire en TD d'équilibres. Cherche systématiquement « par quoi je divise ? » — par pour une concentration, par pour une fraction molaire.

3.3 — Pression partielle (mélange gazeux)

Définition 3.5 — Pression partielle

Dans un mélange gazeux contenu dans un volume à la température , la pression partielle de l'espèce est la pression qu'aurait si elle occupait seule le volume à la température . Si le mélange est un mélange de gaz parfaits :

est la constante des gaz parfaits, la température en kelvin, le volume en m³ et en Pa.

Théorème 3.6 — Loi de Dalton (additivité des pressions partielles) ★ À savoir démontrer

Pour un mélange de gaz parfaits à la température dans un volume , la pression totale est la somme des pressions partielles :

est la fraction molaire (en phase gaz).

Démonstration (depuis l'équation des gaz parfaits + additivité de n)

Le mélange étant supposé être un gaz parfait global, l'équation d'état appliquée à l'ensemble du mélange donne , soit :

ce qui prouve l'additivité. D'autre part, en divisant par , on obtient :

La démonstration repose sur deux ingrédients : (i) l'additivité de la quantité de matière (qui est une grandeur extensive), et (ii) l'hypothèse « gaz parfait » qui rend la pression linéaire en à fixés.

💡 Exemple canonique — Composition de l'air sec. L'air sec est, en première approximation, un mélange binaire + de fractions molaires et (le 1 % restant étant essentiellement de l'argon, négligé ici). Sous bar Pa, la loi de Dalton donne : Pa et Pa. La pression partielle d'oxygène (~210 hPa) est ce que mesurent les oxymètres en altitude — quand diminue, chute proportionnellement.
📐 Méthode-type — Calculer la composition d'un mélange.
  1. Identifier les constituants et la phase du système : combien d'espèces, combien de phases, quel état physique (gaz / liquide / solide).
  2. Choisir la grandeur de composition adaptée à chaque phase : fraction molaire en phase condensée ou en phase gaz quand on connaît ; fraction massique quand l'énoncé donne des masses ; concentration en solution aqueuse (volume donné) ; pression partielle en phase gaz (volume , température donnés).
  3. Convertir si besoin entre quantité de matière , masse et volume — toujours vérifier l'homogénéité des unités (mol vs g, L vs m³, °C vs K).
  4. Vérifier la somme : , , (Dalton). Une fraction négative ou supérieure à 1 = erreur de calcul.
  5. Encadrer le résultat avec son unité et une justification d'ordre de grandeur (ex. mol·L⁻¹ pour l'eau pure, jamais 1).
🧑‍🏫 Verrouille les conversions avec un mentor

La conversion fraction molaire ↔ fraction massique ↔ pression partielle tombe à chaque DS de chimie de l'année, et reste centrale en spé pour les équilibres et l'aérothermochimie. En 1 séance avec un mentor Majorant alumni de l'X ou de Centrale, tu verrouilles les trois conversions sur des exos type DS — et tu arrêtes de perdre des points bêtes.

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4. Équation d'état du gaz parfait

Définition 4.1 — Gaz parfait

Un gaz parfait est un modèle de gaz dans lequel : (i) les molécules sont assimilées à des points matériels ponctuels (volume propre négligeable), (ii) les interactions entre molécules sont négligées en dehors des chocs (ni attraction, ni répulsion à distance), (iii) les chocs sur les parois et entre molécules sont élastiques (énergie cinétique conservée).

Théorème 4.2 — Équation d'état du gaz parfait

Pour moles de gaz parfait dans un volume à la température , la pression satisfait :

avec, en unités SI :

  • en pascals (Pa) — rappel : Pa,
  • en mètres cubes (m³) — rappel : m³,
  • en moles (mol),
  • en kelvins (K) — jamais en degrés Celsius ; conversion ,
  • la constante des gaz parfaits.
⚠ Piège — Toujours convertir T en kelvins. Utiliser en °C dans donne un résultat complètement faux (parfois même un nombre négatif si ). À T = 25 °C, on a T = 298,15 K ≈ 298 K, pas 25. Cette erreur, banale dès la rentrée, coûte typiquement 1 à 2 points en DS.
Corollaire 4.3 — Lois historiques (déduites de pV = nRT)
  • Loi de Mariotte-Boyle constants) : . Si on comprime à T constante, augmente comme .
  • Loi de Charles / Gay-Lussac constants) : .
  • Loi d'Avogadro constants) : . Deux gaz parfaits différents pris dans les mêmes conditions de et ont le même volume molaire .
💡 Exemple — Volume molaire d'un gaz parfait. Dans les conditions normales de température et pression (CNTP : K et Pa) : Dans les conditions standard du chimiste ( K, bar) : L·mol⁻¹. Mémorise ces deux ordres de grandeur — ils servent d'auto-contrôle sur tout calcul de gaz.
📝 Domaine de validité du modèle. Le gaz parfait modélise bien la réalité tant que la pression reste modérée (typiquement bar) et que la température est éloignée du point de liquéfaction. À haute pression ou basse température, le volume propre des molécules et les interactions attractives deviennent non négligeables — on utilise alors des modèles plus fins (Van der Waals, en spé PSI/PC), hors-programme MPSI.
Proposition 4.4 — Densité et masse volumique d'un gaz parfait

La masse volumique d'un gaz parfait de masse molaire (en kg·mol⁻¹) à est :

Conséquence : à fixés, est proportionnelle à la masse molaire. C'est pourquoi l'hélium (M = 4 g·mol⁻¹) monte dans l'air (M ≈ 29 g·mol⁻¹) et le dioxyde de carbone (M = 44 g·mol⁻¹) « stagne au sol ».

5. Ordres de grandeur à connaître par cœur

En chimie comme en physique, la moitié des points en DS vient du contrôle d'ordre de grandeur. Les valeurs suivantes doivent être disponibles en mémoire instantanément.

5.1 — Constantes universelles
  • Constante d'Avogadro : mol⁻¹
  • Constante des gaz parfaits : J·mol⁻¹·K⁻¹
  • Constante de Boltzmann : J·K⁻¹
  • Volume molaire d'un GP à 0 °C, 1 atm : L·mol⁻¹
  • Volume molaire d'un GP à 25 °C, 1 bar : L·mol⁻¹
5.2 — Quelques masses molaires utiles (g·mol⁻¹)
  • H : 1 ; C : 12 ; N : 14 ; O : 16 ; Na : 23 ; Mg : 24 ; S : 32 ; Cl : 35,5 ; Fe : 56 ; Cu : 63,5
  • H₂O : 18 ; CO₂ : 44 ; N₂ : 28 ; O₂ : 32 ; air (moyenne pondérée) : 29
5.3 — Eau et solutions aqueuses
  • Masse volumique de l'eau liquide : kg·m⁻³ = 1,00 g·mL⁻¹
  • Concentration de l'eau dans l'eau pure : mol·L⁻¹
  • Concentrations usuelles de solutés en TD : 10⁻³ à 1 mol·L⁻¹
💡 Exemple chiffré — Mélange CO + H₂ + CH₃OH(g). Reprenons l'exercice classique : un réacteur contient mol de CO, mol de H₂ et mol de méthanol gazeux à °C K sous bar. Quantité totale mol, fractions molaires , , . Par la loi de Dalton : bar, bar, bar. La somme retombe sur 167 bar — vérification systématique.

6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Les erreurs ci-dessous sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale, X-ENS) sur les épreuves de chimie comportant un système physico-chimique. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence — et certaines apparaissent dès la première khôlle de l'année.

⚠ Erreur 1 — Oublier de convertir la température en kelvins. avec en °C est physiquement faux (à 0 °C tu obtiendrais ou pire, un volume négatif si ). Le réflexe : avant d'appliquer la moindre formule d'état gazeux, écris explicitement sur ta copie.
⚠ Erreur 2 — Confondre fraction molaire et concentration. Écrire au lieu de en équilibres en phase aqueuse. La fraction molaire est sans dimension (), la concentration est en mol·L⁻¹. Pour l'eau pure, mais mol·L⁻¹.
⚠ Erreur 3 — Mauvaise unité de volume dans pV = nRT. En SI, doit être en , pas en litres. Si tu travailles en litres, utilise plutôt l'expression avec kJ·mol⁻¹·K⁻¹ et en kPa, OU convertis : 1 L = 10⁻³ m³. Un résultat « = 10⁻⁵ Pa » pour un mélange courant te dit qu'il y a un facteur 10³ d'écart — corrige l'unité.
⚠ Erreur 4 — Confondre phase et espèce chimique. Un mélange eau/éthanol miscible = une phase, deux espèces. Un mélange eau/glace = une espèce, deux phases. Le décompte des phases conditionne tout le vocabulaire (corps pur, mélange, homogène, hétérogène) et plus tard la règle des phases en thermodynamique — ne mélange pas les deux comptages.
⚠ Erreur 5 — Appliquer Dalton à un mélange non gazeux ou à un gaz réel à haute pression. La loi de Dalton suppose que le mélange est un mélange de gaz parfaits. Elle ne s'applique pas à une solution liquide (utilise alors en phase liquide pour la loi de Raoult, hors-prog MPSI) ni à un gaz très comprimé où le modèle GP n'est plus valable.

7. Pour aller plus loin

Ce chapitre est le socle de vocabulaire de toute la chimie de prépa. Les chapitres qui le réinvestissent immédiatement :

  • Transformation chimique et avancement — l'avancement suit l'évolution des quantités de matière à partir de l'état initial ; on en déduit les fractions molaires, concentrations et pressions partielles à chaque instant.
  • Équilibres chimiques et constante — la loi d'action de masse s'écrit avec les activités qui sont, pour un gaz parfait, et pour un soluté . Cette fiche te donne les bonnes grandeurs.
  • Cinétique chimique — la vitesse de réaction se définit à partir des concentrations (phase liquide) ou des pressions partielles (phase gaz), donc directement des grandeurs de composition vues ici.
  • Thermodynamique chimique (spé) — le potentiel chimique s'exprime en fonction de (mélange idéal) ou (gaz parfait) ; le vocabulaire de cette fiche y est utilisé en permanence.
  • Diagrammes binaires et changements d'état (spé) — les fractions molaires en phase liquide et en phase vapeur servent à tracer les diagrammes isobare/isotherme étudiés en MP/PC/PSI.

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

  • Sais-tu donner la définition précise d'une phase et la distinguer d'une espèce chimique ?
  • Sais-tu définir un constituant physico-chimique comme couple (espèce, phase) et l'illustrer sur H₂O liquide/glace ?
  • Sais-tu énoncer la différence entre variable intensive et extensive, avec 3 exemples de chaque ?
  • Sais-tu écrire et justifier les définitions de , , , — avec leur unité et leur condition d'emploi ?
  • Sais-tu vérifier que , , sur un exemple ?
  • Sais-tu démontrer la formule de conversion fraction molaire ↔ fraction massique ?
  • Sais-tu énoncer la loi de Dalton et la démontrer à partir de ?
  • Sais-tu écrire l'équation d'état du gaz parfait avec les bonnes unités SI (Pa, m³, mol, K, R = 8,314) ?
  • Connais-tu par cœur le volume molaire à 0 °C, 1 atm (22,4 L·mol⁻¹) et à 25 °C, 1 bar (24,8 L·mol⁻¹) ?
  • Sais-tu retrouver la masse volumique d'un GP par et expliquer pourquoi He monte et CO₂ stagne au sol ?
  • Connais-tu la composition de l'air sec (79 % N₂, 21 % O₂) et la valeur de dans l'eau pure (≈ 55,5 mol·L⁻¹) ?
  • Sais-tu réciter la méthode-type pour calculer la composition d'un mélange en 5 étapes ?

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