Vue d'ensemble
Les entités chimiques moléculaires sont l'ossature de tout le programme de chimie MPSI : structure de Lewis, charges formelles, mésomérie, géométrie VSEPR et polarité. Maîtriser ces cinq outils, c'est pouvoir prédire à partir de la seule formule brute si une molécule sera coudée ou linéaire, polaire ou apolaire, stable ou réactive — sans aucune mémorisation par cœur. Cette fiche regroupe les 9 outils incontournables, les 3 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui font perdre des points en colle et au DS.
Prérequis
- Configuration électronique d'un atome et notion d'électrons de valence
- Classification périodique : familles, blocs s/p, évolution de l'électronégativité
- Vecteurs en géométrie : somme vectorielle, norme, projection
Tu confonds doublet liant et non liant, ou tu n'arrives pas à prédire la géométrie d'une molécule sans hésiter ? C'est le blocage n°1 sur ce chapitre. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te font écrire 20 structures de Lewis en 1 heure jusqu'à ce que la méthode soit un réflexe — exos sur-mesure tirés de tes propres DS.
Trouver un mentor MPSI →1. Liaison covalente et modèle de Lewis
1.1 — La liaison covalente
Une liaison covalente entre deux atomes A et B est la mise en commun d'un doublet d'électrons, chaque atome apportant en général un électron. Elle est représentée par un trait : A—B. Les électrons partagés appartiennent simultanément aux deux atomes.
Cas particulier où le doublet partagé provient d'un seul des deux atomes (donneur). Représentation : trait A—B. Exemple : la 4e liaison N—H dans NH4+.
- Doublet liant : paire d'électrons engagée dans une liaison covalente, représentée par un trait entre les deux atomes.
- Doublet non liant (DNL) : paire d'électrons localisée sur un seul atome, ne participant à aucune liaison ; représentée par un trait sur l'atome.
Une liaison multiple correspond à 2 (double) ou 3 (triple) doublets liants partagés entre les mêmes atomes : C=O (2 doublets), N≡N (3 doublets).
1.2 — Règles du duet et de l'octet
Dans une entité stable, les atomes adoptent la configuration électronique du gaz noble le plus proche :
- Règle du duet — H tend à s'entourer de 2 électrons (configuration de He).
- Règle de l'octet — C, N, O, F (et plus généralement les éléments de la 2e période) tendent à s'entourer de 8 électrons de valence (4 doublets, liants ou non).
1.3 — Méthode pour écrire une structure de Lewis
- Compter le nombre total d'électrons de valence de l'entité. Pour une molécule neutre, c'est la somme des électrons de valence de chaque atome. Pour un ion, ajouter le nombre de charges négatives (anion) ou retrancher le nombre de charges positives (cation).
- Calculer le nombre de doublets à placer : (si est impair, il y a un électron célibataire — c'est un radical).
- Disposer le squelette : placer l'atome central (le moins électronégatif, sauf H qui est toujours périphérique) et relier chaque atome périphérique par une liaison simple (1 doublet liant chacune).
- Compléter les octets/duets des atomes périphériques avec les doublets restants (sous forme de doublets non liants), puis répartir le reste sur l'atome central.
- Vérifier l'octet de l'atome central : s'il n'a pas son octet, former une ou plusieurs liaisons multiples en récupérant un DNL d'un voisin pour en faire un doublet liant supplémentaire. Calculer les charges formelles et privilégier la structure qui les minimise.
2. Charges formelles
La charge formelle d'un atome A dans une structure de Lewis est définie par :
où est le nombre d'électrons de valence de l'atome A isolé, le nombre d'électrons en doublets non liants de A dans la structure, et le nombre d'électrons engagés dans les liaisons portées par A (compté par doublet : une double liaison compte pour 4 e−).
La somme des charges formelles de tous les atomes d'une entité est égale à la charge globale de l'entité (0 pour une molécule neutre, +q ou −q pour un ion).
- Minimise les charges formelles en valeur absolue (idéalement toutes nulles).
- Place les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs (O, N, F) et les charges positives sur les moins électronégatifs.
- Évite les charges de même signe sur deux atomes voisins (répulsion électrostatique).
3. Mésomérie et hybride de résonance
Quand une entité chimique admet plusieurs structures de Lewis acceptables qui ne diffèrent que par la position des doublets non liants et des liaisons multiples (les noyaux restant fixes), ces structures sont appelées formes mésomères (ou formes limites de résonance) et sont reliées par une flèche à double pointe ↔.
La structure réelle de l'entité n'est aucune des formes mésomères prises isolément : c'est une moyenne pondérée de toutes les formes acceptables, appelée hybride de résonance. Les liaisons et les charges y sont délocalisées.
- La flèche part d'un doublet (DNL ou liant) et pointe vers un atome ou une liaison.
- Une flèche depuis un doublet liant casse cette liaison ; le doublet devient soit un DNL sur un atome, soit une nouvelle liaison ailleurs.
- Le nombre total d'électrons est conservé d'une forme à l'autre.
- La charge globale est conservée.
- Les positions des noyaux sont identiques dans toutes les formes mésomères.
Toutes les formes mésomères ne contribuent pas également à l'hybride. Les formes les plus stables (et donc les plus représentatives) sont celles qui :
- respectent au mieux la règle de l'octet,
- ont les charges formelles les plus faibles en valeur absolue,
- placent les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs.
Une forme mésomère sans séparation de charge est presque toujours dominante.
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Réserver une séance ciblée →4. Géométrie moléculaire — méthode VSEPR
4.1 — Principe de la VSEPR
VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion. Les doublets électroniques (liants ET non liants) autour d'un atome central se repoussent mutuellement et s'orientent dans l'espace de manière à maximiser leur écartement angulaire. La géométrie résulte directement de ce principe de répulsion minimale.
Pour un atome central A entouré de liaisons (chaque liaison multiple compte pour UNE direction X) et doublets non liants E, on note l'environnement AXnEm. Le nombre stérique fixe la géométrie de base.
4.2 — Tableau des géométries de référence
- AX2 (p=2) : linéaire, 180° — CO2.
- AX3 (p=3) : trigonale plane, 120° — BF3.
- AX2E (p=3) : coudée, ≈ 120° — SO2.
- AX4 (p=4) : tétraédrique, 109,5° — CH4.
- AX3E (p=4) : pyramidale, ≈ 107° — NH3.
- AX2E2 (p=4) : coudée, ≈ 104,5° — H2O.
- AX5 (p=5) : bipyramide trigonale, 90° et 120° — PCl5.
- AX6 (p=6) : octaédrique, 90° — SF6.
4.3 — Application détaillée : H2O
La molécule d'eau H2O est coudée, avec un angle H—O—H d'environ 104,5°.
Démonstration VSEPR — étape par étape
Étape 1 — Structure de Lewis. e−, soit 4 doublets. L'atome central O porte 2 liaisons O—H et 2 doublets non liants.
Étape 2 — Comptage AXnEm. Autour de O on a liaisons (vers les deux H) et doublets non liants. Donc l'environnement est AX2E2, avec un nombre stérique .
Étape 3 — Géométrie de base. Avec doublets autour de O, la répulsion maximale dispose ces doublets aux sommets d'un tétraèdre régulier (angle ). Mais on ne voit que les atomes (les noyaux), pas les DNL : la géométrie observée est donc celle des 2 H autour de O.
Étape 4 — Géométrie effective. Deux des quatre sommets du tétraèdre sont occupés par des doublets non liants. Les deux H occupent les deux autres sommets : les atomes (O et les 2 H) forment donc un V — la molécule est coudée.
Étape 5 — Correction angulaire. Les DNL repoussent plus fort que les doublets liants (cf. hiérarchie des répulsions). Ils « écrasent » l'angle H—O—H : celui-ci descend de 109,5° (tétraèdre parfait) à environ 104,5° (valeur expérimentale). C'est exactement ce que prédit la VSEPR.
5. Polarité d'une liaison et d'une molécule
5.1 — Électronégativité et polarisation
L'électronégativité d'un atome A est sa capacité à attirer vers lui le doublet d'une liaison covalente. Échelle de Pauling : varie de 0,7 (Cs) à 4,0 (F). augmente de gauche à droite sur une période, et de bas en haut dans une colonne. Ordre à retenir : F > O > N > Cl.
Quand deux atomes liés A—B ont des électronégativités différentes (), le doublet liant est déplacé vers B. B porte alors une charge partielle et A une charge (avec ). La liaison possède un moment dipolaire :
orienté de la charge positive vers la charge négative (convention chimiste : de vers ). Son unité est le debye : .
5.2 — Polarité d'une molécule polyatomique
Le moment dipolaire total d'une molécule polyatomique est la somme vectorielle des moments dipolaires de chacune de ses liaisons :
Une molécule est polaire si , apolaire sinon. Une molécule peut donc être apolaire malgré des liaisons polarisées si la géométrie compense les vecteurs.
Démonstration et applications sur H2O, CO2, NH3, CH4
Principe. Chaque liaison A—B porte un moment dipolaire vectoriel orienté de la charge vers . Comme l'opérateur dipolaire est linéaire en les charges, le moment dipolaire d'un ensemble de liaisons est la somme vectorielle des individuels (les contributions des DNL sont incluses dans ces vecteurs par le biais des charges partielles qu'elles induisent sur l'atome central).
Cas CO2 (linéaire). Les deux liaisons C=O sont polarisées (), donc et ont même norme. Comme la molécule est linéaire (O=C=O à 180°), ces deux vecteurs sont opposés :
Donc CO2 est apolaire, bien que ses liaisons soient polarisées. C'est le contre-exemple typique « liaisons polaires ⇏ molécule polaire ».
Cas H2O (coudée 104,5°). Les deux vecteurs (de O vers H sur chaque liaison ; en convention chimiste, pointe vers la charge donc de H vers O — l'essentiel est de garder la même convention sur les deux liaisons) sont symétriques par rapport à la bissectrice de l'angle. Leurs composantes perpendiculaires à la bissectrice s'annulent ; leurs composantes le long de la bissectrice s'ajoutent. Si chaque liaison a un moment et que l'angle H—O—H vaut (avec ), alors :
H2O est donc polaire (et c'est ce qui en fait un excellent solvant des ions).
Cas NH3 (pyramidale 107°). Les trois ont des composantes perpendiculaires à l'axe de symétrie C3 qui s'annulent deux à deux ; leurs composantes le long de l'axe s'ajoutent. ≠ 0. NH3 est polaire.
Cas CH4 (tétraédrique 109,5°). Les quatre pointent vers les 4 sommets d'un tétraèdre régulier. Par symétrie, leur somme vectorielle est nulle :
CH4 est apolaire.
- Écrire la structure de Lewis (méthode en 5 étapes).
- Déterminer la géométrie via VSEPR (AXnEm).
- Identifier les liaisons polarisées en comparant les électronégativités.
- Faire la somme vectorielle des moments dipolaires de chaque liaison, en tenant compte de la géométrie.
- Conclure : si la somme est nulle (par symétrie), la molécule est apolaire ; sinon elle est polaire.
6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)
Ces erreurs sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale, X-ENS) sur les épreuves de chimie comportant Lewis/VSEPR/polarité. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence et sont les premières à corriger avant un DS.
7. Pour aller plus loin
Lewis, VSEPR et polarité sont les briques de base de toute la chimie MPSI et de plusieurs chapitres de seconde année :
- Forces intermoléculaires (van der Waals, liaison hydrogène) — la polarité dicte directement la nature et l'intensité de ces interactions, et donc les températures de fusion/ébullition.
- Solubilité et solvants — « qui se ressemble s'assemble » : les molécules polaires sont solubles dans les solvants polaires (eau, éthanol), les apolaires dans les apolaires (hexane, toluène).
- Réactivité en chimie organique (chapitre suivant) — les sites électrophiles () et nucléophiles () se lisent directement sur la structure de Lewis enrichie des charges partielles.
- Orbitales moléculaires (PC/PSI 2e année) — la théorie VSEPR sera réinterprétée et raffinée par la théorie des OM ; les notions d'hybridation sp3/sp2/sp et de liaisons σ/π s'enracinent ici.
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Voir les stages MPSI →Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir
À la veille d'une colle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.
- Sais-tu énoncer les règles du duet et de l'octet, et donner un exemple de molécule qui les viole (déficit ou élargissement) ?
- Sais-tu écrire la structure de Lewis d'une molécule en 5 étapes (méthode complète) ?
- Sais-tu calculer la charge formelle d'un atome dans une structure de Lewis et vérifier que la somme est égale à la charge globale ?
- Sais-tu choisir, entre plusieurs structures de Lewis, celle qui est dominante (minimisation des charges, placement sur l'atome électronégatif) ?
- Sais-tu tracer une flèche courbe de mésomérie en respectant ses 5 règles d'or ?
- Sais-tu expliquer la différence entre mésomérie ↔ et équilibre chimique ⇌ ?
- Sais-tu énoncer le principe VSEPR et la notation AXnEm ?
- Connais-tu par cœur les géométries des 5 molécules canoniques (CO2, H2O, NH3, CH4, BF3) avec leurs angles ?
- Sais-tu justifier pourquoi l'angle H—O—H = 104,5° et H—N—H = 107° sont inférieurs à 109,5° ?
- Sais-tu calculer le moment dipolaire d'une molécule par somme vectorielle des de liaison ?
- Sais-tu expliquer pourquoi CO2 est apolaire alors que ses liaisons sont polaires ?
- Sais-tu distinguer la convention chimiste et physicienne du sens de ?
Démonstrations à savoir refaire
- Méthode-démo écrire une structure de Lewis en 5 étapes — comptage , , squelette, complétion octets, liaisons multiples
- Géométrie coudée de H2O — VSEPR AX2E2, tétraèdre déformé par répulsion DNL plus forte
- Polarité d'une molécule par somme vectorielle — application à CO2, H2O, NH3, CH4