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📘 Fiche de cours · 1re année📐 MPSI⚗️ Chimie

Entités chimiques moléculaires

Tout pour maîtriser Lewis, VSEPR et la polarité en MPSI : méthode en 5 étapes, mésomérie de l'ion carbonate, géométrie coudée de H₂O, polarité de CO₂ par somme vectorielle.

Fiche rédigée par les mentors Majorant — alumni Polytechnique, CentraleSupélec et Mines Paris.

10 définitions3 théorèmes3 démos à savoirMis à jour le 2026-05-18

Vue d'ensemble

Les entités chimiques moléculaires sont l'ossature de tout le programme de chimie MPSI : structure de Lewis, charges formelles, mésomérie, géométrie VSEPR et polarité. Maîtriser ces cinq outils, c'est pouvoir prédire à partir de la seule formule brute si une molécule sera coudée ou linéaire, polaire ou apolaire, stable ou réactive — sans aucune mémorisation par cœur. Cette fiche regroupe les 9 outils incontournables, les 3 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui font perdre des points en colle et au DS.

Au programme MPSI (officiel) — Schéma de Lewis d'une molécule ou d'un ion (règles du duet et de l'octet, charges formelles), formes mésomères et hybride de résonance, géométrie d'une entité moléculaire par la méthode VSEPR (cas AXnEm avec n + m ≤ 6), polarisation d'une liaison (électronégativité, moment dipolaire), polarité d'une molécule polyatomique (somme vectorielle).

Prérequis

  • Configuration électronique d'un atome et notion d'électrons de valence
  • Classification périodique : familles, blocs s/p, évolution de l'électronégativité
  • Vecteurs en géométrie : somme vectorielle, norme, projection
🎯 Accompagnement Majorant

Tu confonds doublet liant et non liant, ou tu n'arrives pas à prédire la géométrie d'une molécule sans hésiter ? C'est le blocage n°1 sur ce chapitre. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te font écrire 20 structures de Lewis en 1 heure jusqu'à ce que la méthode soit un réflexe — exos sur-mesure tirés de tes propres DS.

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1. Liaison covalente et modèle de Lewis

1.1 — La liaison covalente

Définition 1.1 — Liaison covalente

Une liaison covalente entre deux atomes A et B est la mise en commun d'un doublet d'électrons, chaque atome apportant en général un électron. Elle est représentée par un trait : A—B. Les électrons partagés appartiennent simultanément aux deux atomes.

Définition 1.2 — Liaison de coordination (ou dative)

Cas particulier où le doublet partagé provient d'un seul des deux atomes (donneur). Représentation : trait A—B. Exemple : la 4e liaison N—H dans NH4+.

Définition 1.3 — Doublet liant et doublet non liant
  • Doublet liant : paire d'électrons engagée dans une liaison covalente, représentée par un trait entre les deux atomes.
  • Doublet non liant (DNL) : paire d'électrons localisée sur un seul atome, ne participant à aucune liaison ; représentée par un trait sur l'atome.

Une liaison multiple correspond à 2 (double) ou 3 (triple) doublets liants partagés entre les mêmes atomes : C=O (2 doublets), N≡N (3 doublets).

1.2 — Règles du duet et de l'octet

Règle 1.4 — Règle du duet et de l'octet

Dans une entité stable, les atomes adoptent la configuration électronique du gaz noble le plus proche :

  • Règle du duet — H tend à s'entourer de 2 électrons (configuration de He).
  • Règle de l'octet — C, N, O, F (et plus généralement les éléments de la 2e période) tendent à s'entourer de 8 électrons de valence (4 doublets, liants ou non).
📝 Élargissement de l'octet. À partir de la 3e période, les éléments peuvent dépasser l'octet (10 ou 12 e) via les orbitales 3d : SF6, PCl5. À l'inverse, B et Al sont souvent en déficit d'octet (6 e), ce qui les rend très réactifs.

1.3 — Méthode pour écrire une structure de Lewis

📐 Méthode-démo — Écrire une structure de Lewis en 5 étapes ★ À savoir démontrer
  1. Compter le nombre total d'électrons de valence de l'entité. Pour une molécule neutre, c'est la somme des électrons de valence de chaque atome. Pour un ion, ajouter le nombre de charges négatives (anion) ou retrancher le nombre de charges positives (cation).
  2. Calculer le nombre de doublets à placer : (si est impair, il y a un électron célibataire — c'est un radical).
  3. Disposer le squelette : placer l'atome central (le moins électronégatif, sauf H qui est toujours périphérique) et relier chaque atome périphérique par une liaison simple (1 doublet liant chacune).
  4. Compléter les octets/duets des atomes périphériques avec les doublets restants (sous forme de doublets non liants), puis répartir le reste sur l'atome central.
  5. Vérifier l'octet de l'atome central : s'il n'a pas son octet, former une ou plusieurs liaisons multiples en récupérant un DNL d'un voisin pour en faire un doublet liant supplémentaire. Calculer les charges formelles et privilégier la structure qui les minimise.
Cette méthode est l'outil le plus rentable du chapitre : tu l'utilises en colle, en DS et au concours sans jamais en sortir.
💡 Exemple — Structure de Lewis de l'eau H2O. Étape 1 : électrons. Étape 2 : doublets. Étape 3 : O est central ; on place H—O—H (2 doublets liants utilisés). Étape 4 : il reste 2 doublets, qu'on place sur O en doublets non liants. Étape 5 : O possède bien son octet (2 liants + 2 non liants = 8 e), H a son duet. La structure de Lewis est H—O—H avec deux doublets non liants sur O.
💡 Exemple — Dioxyde de carbone CO2. e, . Squelette O—C—O, on complète les O par 3 DNL chacun : C n'a alors que 4 e, on forme donc 2 doubles liaisons en transférant un DNL de chaque O. Structure : O=C=O avec 2 DNL sur chaque O ; C et O ont leur octet.
⚠ Piège #1 — Oublier les doublets non liants. Une structure de Lewis n'est complète que si tous les doublets non liants sont représentés, sur tous les atomes. Une réponse « H—O—H » sans les deux DNL sur l'oxygène est fausse et coûte la moitié des points en colle. Le réflexe : après avoir tracé les traits de liaison, recompter sur chaque atome qu'on a bien l'octet ou le duet.

2. Charges formelles

Définition 2.1 — Charge formelle d'un atome dans un schéma de Lewis

La charge formelle d'un atome A dans une structure de Lewis est définie par :

est le nombre d'électrons de valence de l'atome A isolé, le nombre d'électrons en doublets non liants de A dans la structure, et le nombre d'électrons engagés dans les liaisons portées par A (compté par doublet : une double liaison compte pour 4 e).

Proposition 2.2 — Conservation de la charge globale

La somme des charges formelles de tous les atomes d'une entité est égale à la charge globale de l'entité (0 pour une molécule neutre, +q ou −q pour un ion).

📐 Méthode-type — Choisir la « meilleure » structure de Lewis. Quand plusieurs structures de Lewis sont envisageables pour une même entité, on retient celle qui :
  1. Minimise les charges formelles en valeur absolue (idéalement toutes nulles).
  2. Place les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs (O, N, F) et les charges positives sur les moins électronégatifs.
  3. Évite les charges de même signe sur deux atomes voisins (répulsion électrostatique).
💡 Exemple — Ion ammonium NH4+. e, N central avec 4 liaisons N—H. Charge formelle sur N : . Sur chaque H : . Somme +1 = charge globale.

3. Mésomérie et hybride de résonance

Définition 3.1 — Formes mésomères

Quand une entité chimique admet plusieurs structures de Lewis acceptables qui ne diffèrent que par la position des doublets non liants et des liaisons multiples (les noyaux restant fixes), ces structures sont appelées formes mésomères (ou formes limites de résonance) et sont reliées par une flèche à double pointe ↔.

Définition 3.2 — Hybride de résonance

La structure réelle de l'entité n'est aucune des formes mésomères prises isolément : c'est une moyenne pondérée de toutes les formes acceptables, appelée hybride de résonance. Les liaisons et les charges y sont délocalisées.

📐 Méthode-type — Tracer une flèche courbe de mésomérie. Une flèche courbe représente le déplacement d'un doublet d'électrons, jamais d'un atome ou d'un proton. Règles d'or :
  1. La flèche part d'un doublet (DNL ou liant) et pointe vers un atome ou une liaison.
  2. Une flèche depuis un doublet liant casse cette liaison ; le doublet devient soit un DNL sur un atome, soit une nouvelle liaison ailleurs.
  3. Le nombre total d'électrons est conservé d'une forme à l'autre.
  4. La charge globale est conservée.
  5. Les positions des noyaux sont identiques dans toutes les formes mésomères.
Proposition 3.3 — Poids relatif des formes mésomères

Toutes les formes mésomères ne contribuent pas également à l'hybride. Les formes les plus stables (et donc les plus représentatives) sont celles qui :

  • respectent au mieux la règle de l'octet,
  • ont les charges formelles les plus faibles en valeur absolue,
  • placent les charges négatives sur les atomes les plus électronégatifs.

Une forme mésomère sans séparation de charge est presque toujours dominante.

💡 Exemple canonique — Ion carbonate CO32−. Trois formes mésomères équivalentes (permutation circulaire de la C=O et des deux C—O). L'hybride correspond à trois liaisons C—O identiques intermédiaires entre simple et double, et une charge délocalisée sur chaque O — conforme à l'expérience.
⚠ Piège #2 — Confondre mésomérie et équilibre chimique. La flèche de mésomérie ↔ n'est PAS une flèche de réaction. Les formes mésomères n'existent pas physiquement en alternance — seul l'hybride existe. Écrire « la molécule oscille entre ces deux formes » est faux et systématiquement sanctionné. La bonne formulation : « la structure réelle est un hybride pondéré de ces formes limites ».
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4. Géométrie moléculaire — méthode VSEPR

4.1 — Principe de la VSEPR

Définition 4.1 — Méthode VSEPR (Gillespie)

VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion. Les doublets électroniques (liants ET non liants) autour d'un atome central se repoussent mutuellement et s'orientent dans l'espace de manière à maximiser leur écartement angulaire. La géométrie résulte directement de ce principe de répulsion minimale.

Définition 4.2 — Notation AXnEm

Pour un atome central A entouré de liaisons (chaque liaison multiple compte pour UNE direction X) et doublets non liants E, on note l'environnement AXnEm. Le nombre stérique fixe la géométrie de base.

4.2 — Tableau des géométries de référence

Proposition 4.3 — Géométries VSEPR (n + m ≤ 6)
  • AX2 (p=2) : linéaire, 180° — CO2.
  • AX3 (p=3) : trigonale plane, 120° — BF3.
  • AX2E (p=3) : coudée, ≈ 120° — SO2.
  • AX4 (p=4) : tétraédrique, 109,5° — CH4.
  • AX3E (p=4) : pyramidale, ≈ 107° — NH3.
  • AX2E2 (p=4) : coudée, ≈ 104,5° — H2O.
  • AX5 (p=5) : bipyramide trigonale, 90° et 120° — PCl5.
  • AX6 (p=6) : octaédrique, 90° — SF6.
📝 Hiérarchie des répulsions. Les doublets ne se repoussent pas tous de la même façon. L'ordre décroissant des répulsions est : Conséquence : un DNL « écrase » les liaisons et diminue les angles. C'est pourquoi l'angle H—O—H dans H2O (104,5°) est inférieur à l'angle tétraédrique parfait (109,5°), lui-même inférieur à l'angle H—N—H dans NH3 (107°). Plus il y a de DNL, plus l'angle se ferme.

4.3 — Application détaillée : H2O

Résultat 4.4 — Géométrie coudée de l'eau ★ À savoir démontrer

La molécule d'eau H2O est coudée, avec un angle H—O—H d'environ 104,5°.

Démonstration VSEPR — étape par étape

Étape 1 — Structure de Lewis. e, soit 4 doublets. L'atome central O porte 2 liaisons O—H et 2 doublets non liants.

Étape 2 — Comptage AXnEm. Autour de O on a liaisons (vers les deux H) et doublets non liants. Donc l'environnement est AX2E2, avec un nombre stérique .

Étape 3 — Géométrie de base. Avec doublets autour de O, la répulsion maximale dispose ces doublets aux sommets d'un tétraèdre régulier (angle ). Mais on ne voit que les atomes (les noyaux), pas les DNL : la géométrie observée est donc celle des 2 H autour de O.

Étape 4 — Géométrie effective. Deux des quatre sommets du tétraèdre sont occupés par des doublets non liants. Les deux H occupent les deux autres sommets : les atomes (O et les 2 H) forment donc un V — la molécule est coudée.

Étape 5 — Correction angulaire. Les DNL repoussent plus fort que les doublets liants (cf. hiérarchie des répulsions). Ils « écrasent » l'angle H—O—H : celui-ci descend de 109,5° (tétraèdre parfait) à environ 104,5° (valeur expérimentale). C'est exactement ce que prédit la VSEPR.

💡 Exemples canoniques à connaître par cœur. CO2 : AX2, linéaire, 180°. H2O : AX2E2, coudée, 104,5°. NH3 : AX3E, pyramidale, 107°. CH4 : AX4, tétraédrique, 109,5°. BF3 : AX3, trigonale plane, 120°. Ces cinq molécules couvrent 80 % des questions VSEPR en MPSI.
⚠ Piège #3 — Compter les liaisons multiples comme plusieurs directions. Dans CO2 (O=C=O), chaque double liaison compte pour UNE seule direction X dans la VSEPR — pas pour deux. Donc CO2 est AX2 (et non AX4), linéaire. La règle : la VSEPR compte les directions de liaison, pas les doublets liants individuels.

5. Polarité d'une liaison et d'une molécule

5.1 — Électronégativité et polarisation

Définition 5.1 — Électronégativité (échelle de Pauling)

L'électronégativité d'un atome A est sa capacité à attirer vers lui le doublet d'une liaison covalente. Échelle de Pauling : varie de 0,7 (Cs) à 4,0 (F). augmente de gauche à droite sur une période, et de bas en haut dans une colonne. Ordre à retenir : F > O > N > Cl.

Définition 5.2 — Liaison polarisée et moment dipolaire

Quand deux atomes liés A—B ont des électronégativités différentes (), le doublet liant est déplacé vers B. B porte alors une charge partielle et A une charge (avec ). La liaison possède un moment dipolaire :

orienté de la charge positive vers la charge négative (convention chimiste : de vers ). Son unité est le debye : .

📝 Caractère ionique partiel. . Liaison covalente pure si (H—H, O=O), polarisée si , ionique si (Na—Cl).

5.2 — Polarité d'une molécule polyatomique

Théorème 5.3 — Moment dipolaire global d'une molécule ★ À savoir démontrer

Le moment dipolaire total d'une molécule polyatomique est la somme vectorielle des moments dipolaires de chacune de ses liaisons :

Une molécule est polaire si , apolaire sinon. Une molécule peut donc être apolaire malgré des liaisons polarisées si la géométrie compense les vecteurs.

Démonstration et applications sur H2O, CO2, NH3, CH4

Principe. Chaque liaison A—B porte un moment dipolaire vectoriel orienté de la charge vers . Comme l'opérateur dipolaire est linéaire en les charges, le moment dipolaire d'un ensemble de liaisons est la somme vectorielle des individuels (les contributions des DNL sont incluses dans ces vecteurs par le biais des charges partielles qu'elles induisent sur l'atome central).

Cas CO2 (linéaire). Les deux liaisons C=O sont polarisées (), donc et ont même norme. Comme la molécule est linéaire (O=C=O à 180°), ces deux vecteurs sont opposés :

Donc CO2 est apolaire, bien que ses liaisons soient polarisées. C'est le contre-exemple typique « liaisons polaires ⇏ molécule polaire ».

Cas H2O (coudée 104,5°). Les deux vecteurs (de O vers H sur chaque liaison ; en convention chimiste, pointe vers la charge donc de H vers O — l'essentiel est de garder la même convention sur les deux liaisons) sont symétriques par rapport à la bissectrice de l'angle. Leurs composantes perpendiculaires à la bissectrice s'annulent ; leurs composantes le long de la bissectrice s'ajoutent. Si chaque liaison a un moment et que l'angle H—O—H vaut (avec ), alors :

H2O est donc polaire (et c'est ce qui en fait un excellent solvant des ions).

Cas NH3 (pyramidale 107°). Les trois ont des composantes perpendiculaires à l'axe de symétrie C3 qui s'annulent deux à deux ; leurs composantes le long de l'axe s'ajoutent. ≠ 0. NH3 est polaire.

Cas CH4 (tétraédrique 109,5°). Les quatre pointent vers les 4 sommets d'un tétraèdre régulier. Par symétrie, leur somme vectorielle est nulle :

CH4 est apolaire.

📐 Méthode-type — Déterminer si une molécule est polaire.
  1. Écrire la structure de Lewis (méthode en 5 étapes).
  2. Déterminer la géométrie via VSEPR (AXnEm).
  3. Identifier les liaisons polarisées en comparant les électronégativités.
  4. Faire la somme vectorielle des moments dipolaires de chaque liaison, en tenant compte de la géométrie.
  5. Conclure : si la somme est nulle (par symétrie), la molécule est apolaire ; sinon elle est polaire.
Astuce : une molécule de type AXn (sans DNL sur le central) avec tous les X identiques est toujours apolaire (symétrie complète). Dès qu'il y a au moins un DNL sur le central, ou des X différents, il faut faire la somme vectorielle explicite.
💡 Exemple — CCl4 vs CH3Cl. CCl4 tétraédrique régulier avec 4 C—Cl identiques : par symétrie , apolaire. CH3Cl : symétrie brisée par la liaison C—Cl polarisée, , polaire ().
⚠ Piège #4 — Conclure trop vite « liaisons polaires ⇒ molécule polaire ». FAUX en général. CO2, CCl4, BF3 ont toutes des liaisons fortement polarisées mais sont apolaires par symétrie. Le bon réflexe : toujours dessiner les vecteurs et faire la somme.

6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Ces erreurs sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale, X-ENS) sur les épreuves de chimie comportant Lewis/VSEPR/polarité. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence et sont les premières à corriger avant un DS.

⚠ Erreur 1 — Oublier les doublets non liants dans le schéma de Lewis. Une réponse « H—O—H » sans les 2 DNL sur O, ou « :N≡N: » sans préciser les 2 DNL terminaux, est considérée comme incomplète. Le réflexe : après avoir tracé les liaisons, recompter sur chaque atome qu'il a bien son octet (ou son duet pour H).
⚠ Erreur 2 — Compter une double/triple liaison comme deux/trois directions VSEPR. Une liaison multiple compte pour UNE seule direction X. Donc HCN (H—C≡N) est AX2 sur le C (et non AX4), donc linéaire. Erreur de comptage = mauvaise géométrie prédite = molécule entière fausse.
⚠ Erreur 3 — Confondre la flèche de mésomérie ↔ et la flèche d'équilibre ⇌. La flèche ↔ relie des formes mésomères (qui n'existent pas individuellement) ; la flèche ⇌ relie des espèces chimiques distinctes en équilibre. Écrire un équilibre entre formes mésomères est une faute conceptuelle grave en colle.
⚠ Erreur 4 — Dire « molécule à liaisons polaires donc polaire ». Faux en général : CO2, CCl4, BF3 ont des liaisons polaires mais sont apolaires par symétrie. Toujours raisonner sur la somme vectorielle des , en utilisant la géométrie VSEPR.
⚠ Erreur 5 — Inverser le sens du vecteur moment dipolaire. Convention chimiste : pointe du pôle vers le pôle (de l'atome le moins électronégatif vers le plus électronégatif). La convention physicienne est l'inverse. Reste cohérent avec celle qu'utilise ton professeur — mais sache que les concours utilisent la convention chimiste.

7. Pour aller plus loin

Lewis, VSEPR et polarité sont les briques de base de toute la chimie MPSI et de plusieurs chapitres de seconde année :

  • Forces intermoléculaires (van der Waals, liaison hydrogène) — la polarité dicte directement la nature et l'intensité de ces interactions, et donc les températures de fusion/ébullition.
  • Solubilité et solvants — « qui se ressemble s'assemble » : les molécules polaires sont solubles dans les solvants polaires (eau, éthanol), les apolaires dans les apolaires (hexane, toluène).
  • Réactivité en chimie organique (chapitre suivant) — les sites électrophiles () et nucléophiles () se lisent directement sur la structure de Lewis enrichie des charges partielles.
  • Orbitales moléculaires (PC/PSI 2e année) — la théorie VSEPR sera réinterprétée et raffinée par la théorie des OM ; les notions d'hybridation sp3/sp2/sp et de liaisons σ/π s'enracinent ici.
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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une colle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

  • Sais-tu énoncer les règles du duet et de l'octet, et donner un exemple de molécule qui les viole (déficit ou élargissement) ?
  • Sais-tu écrire la structure de Lewis d'une molécule en 5 étapes (méthode complète) ?
  • Sais-tu calculer la charge formelle d'un atome dans une structure de Lewis et vérifier que la somme est égale à la charge globale ?
  • Sais-tu choisir, entre plusieurs structures de Lewis, celle qui est dominante (minimisation des charges, placement sur l'atome électronégatif) ?
  • Sais-tu tracer une flèche courbe de mésomérie en respectant ses 5 règles d'or ?
  • Sais-tu expliquer la différence entre mésomérie ↔ et équilibre chimique ⇌ ?
  • Sais-tu énoncer le principe VSEPR et la notation AXnEm ?
  • Connais-tu par cœur les géométries des 5 molécules canoniques (CO2, H2O, NH3, CH4, BF3) avec leurs angles ?
  • Sais-tu justifier pourquoi l'angle H—O—H = 104,5° et H—N—H = 107° sont inférieurs à 109,5° ?
  • Sais-tu calculer le moment dipolaire d'une molécule par somme vectorielle des de liaison ?
  • Sais-tu expliquer pourquoi CO2 est apolaire alors que ses liaisons sont polaires ?
  • Sais-tu distinguer la convention chimiste et physicienne du sens de ?

Démonstrations à savoir refaire

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