Cinétique chimique

Vue d'ensemble

La cinétique chimique est l'étude de la vitesse à laquelle se déroulent les réactions. Là où la thermodynamique te dit si une transformation est possible, la cinétique te dit combien de temps elle met — un point de vue indispensable pour la chimie industrielle, la catalyse, et tous les exos d'oraux/écrits de concours. Cette fiche regroupe les 8 définitions formelles, les 5 théorèmes incontournables (3 lois d'intégration + Arrhenius + AEQS), les 4 démonstrations à savoir refaire et les pièges classiques sur les ordres, le temps de demi-réaction et la loi d'Arrhenius.

Au programme MPSI (officiel) — Vitesse de réaction en réacteur fermé isochore, vitesse d'apparition et de disparition d'une espèce, lien avec l'avancement

ξ

; loi de vitesse, ordres partiels et ordre global, constante de vitesse

k

; intégration des lois de vitesse aux ordres 0, 1, 2 ; temps de demi-réaction

t_{1/2}

; dégénérescence de l'ordre (méthode d'isolement / pseudo-ordre) ; influence de la température, loi d'Arrhenius et énergie d'activation

E_{a}

; mécanisme réactionnel, acte élémentaire, molécularité ; approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) et étape cinétiquement déterminante.

Prérequis

Avancement $ξ$ d'une réaction : $n_{i} (t) = n_{i} (0) + ν_{i} ξ (t)$ , avec $ν_{i}$ le coefficient stœchiométrique algébrique ( $\nu_i < 0$ pour un réactif, $\nu_i > 0$ pour un produit).
Concentration molaire $[A] = n_{A} / V$ , volume $V$ supposé constant (réacteur fermé isochore).
Manipulation des équations différentielles linéaires d'ordre 1 à coefficients constants et séparation des variables.
Logarithme népérien $ln$ , exponentielle $exp$ et calcul d'aire (intégration).

🎯 Accompagnement Majorant

La cinétique, c'est de la chimie qui se résout avec des maths. Si tu galères sur l'intégration des lois de vitesse ou la lecture des courbes $[A] (t)$ , c'est rarement la chimie qui bloque — c'est l'équation diff. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te calent les 3 cas (ordres 0, 1, 2) en 1 séance, avec exos tirés des Mines et de Centrale.

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1. Vitesse de réaction et vitesses d'apparition

On considère un réacteur fermé de volume $V$ constant dans lequel se déroule la réaction d'équation $i \sum ν_{i} A_{i} = 0$ (les $ν_{i}$ sont algébriques : négatifs pour les réactifs, positifs pour les produits). On note $ξ (t)$ l'avancement à l'instant $t$ .

Définition 1.1 — Vitesse de réaction (volumique)

La vitesse de réaction à l'instant $t$ , notée $v (t)$ , est définie par :

v (t) = \frac{1}{V} \cdot \frac{d ξ}{d t} .

C'est une grandeur extensive divisée par le volume, donc une grandeur intensive, exprimée en mol·L⁻¹·s⁻¹. Elle est par construction positive lorsque la réaction avance dans le sens direct.

Définition 1.2 — Vitesse d'apparition / disparition d'une espèce

Pour un constituant $A_{i}$ du système, on définit sa vitesse de formation (algébrique) :

v_{i} (t) = \frac{1}{V} \cdot \frac{d n _{i}}{d t} = \frac{d [ A _{i} ]}{d t} (\overset{a}{ˋ} V constant) .

Pour un produit ( $\nu_i > 0$ ), $v_i > 0$ : on parle de vitesse d'apparition. Pour un réactif ( $\nu_i < 0$ ), $v_i < 0$ : on parle de vitesse de disparition et on lui préfère parfois $- v_{i} = - d [A_{i}] / d t \geq 0$ .

Proposition 1.3 — Lien entre

v

et les

v_{i}

À volume constant, en dérivant $n_{i} (t) = n_{i} (0) + ν_{i} ξ (t)$ puis en divisant par $V$ , on obtient :

v_{i} = ν_{i} v ⟺ v = \frac{1}{ν _{i}} \frac{d [ A _{i} ]}{d t} .

Autrement dit, la vitesse de réaction $v$ est commune à tous les constituants : c'est la vitesse par coefficient stœchiométrique.

💡 Exemple canonique — Décomposition de N₂O₅. Pour

2 N_{2} O_{5} (g) \to 4 N O_{2} (g) + O_{2} (g)

, on a

ν_{N_{2} O_{5}} = - 2

ν_{N O_{2}} = 4

ν_{O_{2}} = 1

. D'où :

v = - \frac{1}{2} \frac{d [ N _{2} O _{5} ]}{d t} = \frac{1}{4} \frac{d [ N O _{2} ]}{d t} = \frac{d [ O _{2} ]}{d t} .

La vitesse de disparition de N₂O₅ est deux fois la vitesse de la réaction, et la vitesse d'apparition de NO₂ vaut quatre fois la vitesse de réaction.

⚠ Piège #1 — Oublier le coefficient stœchiométrique. Écrire

v = d [N_{2} O_{5}] / d t

au lieu de

v = - \frac{1}{2} d [N_{2} O_{5}] / d t

est l'erreur n°1 en cinétique. La vitesse de réaction ne dépend pas du constituant choisi : c'est une propriété de la transformation, pas de l'espèce qu'on suit.

2. Lois de vitesse, ordres partiels et constante de vitesse k

Définition 2.1 — Réaction avec ordre, ordres partiels, ordre global

Une réaction $\sum_{i} ν_{i} A_{i} = 0$ admet un ordre s'il existe des réels $p_{1}, p_{2}, \dots, p_{r}$ (les ordres partiels par rapport aux réactifs $A_{1}, \dots, A_{r}$ ) et une constante $k$ tels que :

v (t) = k [A_{1}]^{p_{1}} [A_{2}]^{p_{2}} \dots [A_{r}]^{p_{r}} .

La somme $p = p_{1} + p_{2} + \dots + p_{r}$ est appelée ordre global de la réaction. La constante $k$ est la constante de vitesse.

📝 Remarque essentielle — Les ordres ne sont pas les coefficients stœchiométriques. Pour une réaction non élémentaire, il n'y a aucune raison que

p_{i} = ∣ ν_{i} ∣

. Les ordres partiels sont des grandeurs expérimentales qui peuvent être entiers, fractionnaires, nuls voire négatifs. C'est seulement pour un acte élémentaire que ordres et stœchiométrie coïncident (voir section 5).

Définition 2.2 — Constante de vitesse

k

La constante de vitesse $k$ caractérise la réaction à température fixée. Elle dépend uniquement de la température (loi d'Arrhenius, section 4) et, éventuellement, de la présence d'un catalyseur. Son unité dépend de l'ordre global $p$ :

[k] = (mol\cdotL^{- 1})^{1 - p} \cdot s^{- 1} .

Cas usuels : ordre 0 → mol·L⁻¹·s⁻¹ ; ordre 1 → s⁻¹ ; ordre 2 → L·mol⁻¹·s⁻¹.

⚠ Piège #2 — L'unité de $k$ trahit l'ordre. Lors d'un exercice où l'on te donne la valeur numérique de

k

avec son unité, la seule lecture de l'unité te donne l'ordre global. Si

k

est en s⁻¹, la réaction est d'ordre 1 ; si

k

est en L·mol⁻¹·s⁻¹, elle est d'ordre 2. Un correcteur attend toujours une vérification dimensionnelle.

2.1 — Dégénérescence de l'ordre (méthode d'isolement)

Définition 2.3 — Dégénérescence (ou pseudo-ordre)

Lorsqu'un réactif $A_{j}$ est introduit en large excès par rapport aux autres, sa concentration $[A_{j}]$ reste quasiment constante au cours du temps : $[A_{j}] (t) \approx [A_{j}]_{0}$ . La loi de vitesse $v = k [A_{1}]^{p_{1}} \dots [A_{r}]^{p_{r}}$ devient alors :

v (t) \approx k_{app} [A_{i}]^{p_{i}}, k_{app} = k j \neq = i \prod [A_{j}]_{0}^{p_{j}} .

La réaction se comporte alors comme une réaction d'ordre $p_{i}$ par rapport à $A_{i}$ seul, avec une constante apparente $k_{app}$ qui contient les concentrations initiales fixées des autres réactifs. On parle d'ordre apparent ou pseudo-ordre.

📐 Méthode-type — Déterminer les ordres partiels par isolement. Pour une réaction

A + B \to produits

supposée admettre un ordre,

v = k [A]^{p} [B]^{q}

Première série d'expériences avec $[B]_{0} ≫ [A]_{0}$ : on a $v \approx k_{app} [A]^{p}$ avec $k_{app} = k [B]_{0}^{q}$ . On détermine $p$ (par intégration ou méthode différentielle).
Deuxième série avec $[A]_{0} ≫ [B]_{0}$ : on détermine $q$ de la même manière.
Recoupement : connaissant $p$ et $q$ , une mesure de $k_{app}$ à $[B]_{0}$ connue donne $k = k_{app} / [B]_{0}^{q}$ .

C'est la méthode la plus fréquemment évaluée aux écrits (CCINP, Mines, Centrale) : sache la dérouler en moins de 5 minutes.

3. Intégration des lois de vitesse (ordres 0, 1, 2)

On considère une réaction d'un seul réactif $A \to produits$ avec $ν_{A} = - 1$ , de sorte que $v = - d [A] / d t$ . On suppose qu'elle admet un ordre $p$ par rapport à $A$ , donc $v = k [A]^{p}$ . On note $[A]_{0} = [A] (0)$ et on cherche $[A] (t)$ .

3.1 — Ordre 0

Théorème 3.1 — Loi cinétique d'ordre 0

Si $p = 0$ ( $v = k$ , indépendant de $[A]$ ), alors :

[A] (t) = [A]_{0} - k t, t_{1/2} = \frac{[ A ] _{0}}{2 k} .

La concentration décroît linéairement avec le temps. Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ dépend de $[A]_{0}$ (proportionnel) : plus on en met, plus longtemps la réaction met.

3.2 — Ordre 1

Théorème 3.2 — Loi cinétique d'ordre 1 ★ À savoir démontrer

Si $p = 1$ ( $v = k [A]$ ), alors :

[A] (t) = [A]_{0} e^{- k t}, t_{1/2} = \frac{ln 2}{k} .

La concentration décroît exponentiellement. Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est indépendant de la concentration initiale $[A]_{0}$ — c'est la signature graphique de l'ordre 1.

Démonstration (intégration par séparation de variables)

L'équation différentielle s'écrit $- d [A] / d t = k [A]$ , soit $d [A] / [A] = - k d t$ . Tant que $[A] > 0$ , on intègre entre l'instant $0$ et l'instant $t$ :

\int_{[A]_{0}}^{[A] (t)} \frac{d u}{u} = - k \int_{0}^{t} d τ, ln (\frac{[ A ] ( t )}{[ A ] _{0}}) = - k t .

En prenant l'exponentielle, on obtient $[A] (t) = [A]_{0} e^{- k t}$ . Pour le temps de demi-réaction, par définition $[A] (t_{1/2}) = [A]_{0} /2$ , donc :

\frac{1}{2} = e^{- k t_{1/2}}, t_{1/2} = \frac{ln 2}{k} .

Remarquer que $t_{1/2}$ ne dépend pas de $[A]_{0}$ : c'est la propriété caractéristique de l'ordre 1, exploitée pour le test graphique (cf. méthode 3.4).

3.3 — Ordre 2

Théorème 3.3 — Loi cinétique d'ordre 2 (un seul réactif) ★ À savoir démontrer

Si $p = 2$ ( $v = k [A]^{2}$ ), alors :

\frac{1}{[ A ] ( t )} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t, t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}} .

Cette fois, $1/ [A]$ varie linéairement avec $t$ . Le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à $[A]_{0}$ : plus on en met, plus la réaction est rapide au début.

Démonstration

L'équation s'écrit $- d [A] / d t = k [A]^{2}$ , soit $- d [A] / [A]^{2} = k d t$ . On reconnaît à gauche la différentielle de $1/ [A]$ :

d (\frac{1}{[ A ]}) = - \frac{d [ A ]}{[ A ] ^{2}} = k d t .

On intègre entre $0$ et $t$ :

\frac{1}{[ A ] ( t )} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t, donc [A] (t) = \frac{[ A ] _{0}}{1 + k [ A ] _{0} t} .

Pour $t_{1/2}$ , on impose $[A] (t_{1/2}) = [A]_{0} /2$ , soit $2/ [A]_{0} - 1/ [A]_{0} = k t_{1/2}$ , d'où $t_{1/2} = 1/ (k [A]_{0})$ .

3.4 — Lecture graphique du t₁/₂ et test d'ordre

Théorème 3.4 — Caractérisation graphique de l'ordre 1 par le t₁/₂ ★ À savoir démontrer

Soit $[A] (t)$ la concentration d'un réactif unique. Pour une réaction d'ordre 1, les temps de demi-réaction successifs sont tous égaux : $t_{1/2} = (ln 2) / k$ ne dépend pas du point de départ. C'est la signature graphique de l'ordre 1, à distinguer des ordres 0 ( $t_{1/2}$ divisé par 2 à chaque palier) et 2 ( $t_{1/2}$ doublé à chaque palier).

Démonstration (et comparaison aux ordres 0 et 2)

Pour l'ordre 1, $[A] (t) = [A]_{0} e^{- k t}$ . Le temps $t_{n}$ pour passer de $[A]_{0} / 2^{n - 1}$ à $[A]_{0} / 2^{n}$ vérifie :

\frac{[ A ] _{0}}{2 ^{n}} = \frac{[ A ] _{0}}{2 ^{n - 1}} e^{- k t_{n}} ⟺ e^{- k t_{n}} = \frac{1}{2} ⟺ t_{n} = \frac{l n 2}{k} .

Donc tous les paliers $t_{n}$ sont égaux à $t_{1/2}$ : sur la courbe $[A] (t)$ , chaque division par 2 prend exactement le même temps. Comparaison aux autres ordres :

Ordre 0 : $[A] (t) = [A]_{0} - k t$ , donc $t_{n} = [A]_{0} / (2^{n} k)$ . Les paliers sont divisés par 2 à chaque étape.
Ordre 2 : $1/ [A] - 1/ [A]_{0} = k t$ . Le palier $n$ -ième vérifie $t_{n} = 2^{n - 1} / (k [A]_{0})$ : les paliers doublent à chaque étape.

D'où la règle pratique : si tu mesures deux $t_{1/2}$ successifs et qu'ils sont égaux, c'est de l'ordre 1.

📐 Méthode-type — Déterminer l'ordre par linéarisation. À partir d'une courbe expérimentale

[A] (t)

, trace successivement :

$[A] (t)$ en fonction de $t$ : si c'est une droite décroissante, ordre 0 (pente $- k$ ).
$ln [A] (t)$ en fonction de $t$ : si c'est une droite décroissante, ordre 1 (pente $- k$ ).
$1/ [A] (t)$ en fonction de $t$ : si c'est une droite croissante, ordre 2 (pente $+ k$ ).

Le tracé qui donne la meilleure droite (

R^{2}

le plus proche de 1) identifie l'ordre et fournit la constante

k

par la pente.

🧑‍🏫 Décortique les 3 ordres avec un mentor

Confondre ordre 1 et ordre 2 sur une courbe $[A] (t)$ , c'est la faute qui coûte 2 à 3 points à chaque DS de chimie en MPSI. En 1 séance ciblée avec un mentor Majorant alumni X · Centrale, tu apprends à reconnaître au coup d'œil les trois signatures graphiques — indispensable pour les écrits Mines et CCINP.

Réserver une séance ciblée →

4. Influence de la température — loi d'Arrhenius (Eₐ)

Expérimentalement, on constate que pour une majorité de réactions, la constante de vitesse $k$ augmente fortement avec la température : une élévation de 10 K double typiquement $k$ . Cette dépendance est modélisée par la loi d'Arrhenius.

Théorème 4.1 — Loi d'Arrhenius ★ À savoir démontrer

Pour la plupart des réactions chimiques, la constante de vitesse $k$ dépend de la température absolue $T$ (en kelvin) selon :

k (T) = A exp (- \frac{E _{a}}{R T}),

où :

$A$ est le facteur préexponentiel (même unité que $k$ ), supposé indépendant de $T$ en première approximation,
$E_{a} \geq 0$ est l'énergie d'activation (en J·mol⁻¹), grandeur caractéristique de la réaction,
$R = 8, 314$ J·mol⁻¹·K⁻¹ est la constante des gaz parfaits.

Démonstration (linéarisation et détermination expérimentale de Eₐ)

On prend le logarithme népérien de la relation d'Arrhenius :

ln k (T) = ln A - \frac{E _{a}}{R} \cdot \frac{1}{T} .

Le tracé de $ln k$ en fonction de $1/ T$ est donc une droite :

de pente $- E_{a} / R$ (négative, car $E_{a} \geq 0$ ),
d'ordonnée à l'origine $ln A$ .

Cette linéarisation est la méthode expérimentale standard pour déterminer $E_{a}$ : on mesure $k$ à plusieurs températures, on porte les points $(1/ T, ln k)$ , on trace la droite des moindres carrés, et on lit $E_{a} = - R \times (pente)$ .

On peut aussi dériver la loi par rapport à $T$ pour obtenir la forme différentielle :

\frac{d ln k}{d T} = \frac{E _{a}}{R T ^{2}},

utile pour comparer deux températures : entre $T_{1}$ et $T_{2}$ ,

ln (\frac{k ( T _{2} )}{k ( T _{1} )}) = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) .

💡 Exemple — Doublement par +10 K à 300 K. Si

k (310) = 2 k (300)

, alors par Arrhenius

ln 2 = (E_{a} / R) (1/300 - 1/310) = (E_{a} / R) \times 10/ (300 \times 310)

. On en tire

E_{a} = R ln 2 \times 9300 \approx 53, 6

kJ·mol⁻¹. C'est l'ordre de grandeur typique d'une énergie d'activation chimique (50 à 100 kJ·mol⁻¹).

⚠ Piège #3 — Travailler en °C au lieu de K. Dans la loi d'Arrhenius,

T

est obligatoirement en kelvin (température absolue). Utiliser des °C donne des valeurs aberrantes — typiquement un facteur 10 d'erreur sur

E_{a}

. Vérifie systématiquement

T (K) = T (° C) + 273, 15

📝 Interprétation physique de Eₐ. L'énergie d'activation

E_{a}

est la hauteur de la barrière énergétique que les molécules réactives doivent franchir pour atteindre l'état de transition. Plus

E_{a}

est grande, plus la réaction est lente à basse température et plus sa vitesse est sensible à une élévation de température.

A

traduit la fréquence des collisions et leur orientation favorable.

5. Mécanisme réactionnel, AEQS et étape cinétiquement déterminante

Définition 5.1 — Acte élémentaire et molécularité

Un acte élémentaire est une étape réactionnelle indivisible qui se déroule en une seule rencontre moléculaire (un seul franchissement de barrière énergétique). Sa molécularité est le nombre d'entités microscopiques mises en jeu :

Monomoléculaire : $A \to produits$ (ex. isomérisation, décomposition).
Bimoléculaire : $A + B \to produits$ (de loin le cas le plus fréquent).
Trimoléculaire : $A + B + C \to produits$ (rare, car nécessite la collision simultanée de 3 entités).

Proposition 5.2 — Loi de Van't Hoff (acte élémentaire uniquement)

Pour un acte élémentaire, les ordres partiels coïncident avec les coefficients stœchiométriques (en valeur absolue pour les réactifs). Pour $α A + β B \to produits$ élémentaire :

v = k [A]^{α} [B]^{β} .

Attention : cette propriété est fausse en général pour une réaction globale, qui résulte le plus souvent de plusieurs actes élémentaires.

Définition 5.3 — Mécanisme réactionnel, intermédiaire de réaction

Un mécanisme réactionnel est la suite ordonnée d'actes élémentaires dont la combinaison reproduit l'équation-bilan. Les espèces qui apparaissent puis disparaissent au cours du mécanisme (sans figurer dans le bilan) sont des intermédiaires réactionnels : radicaux, espèces excitées, ions, complexes activés. Ils sont très réactifs et présents en très faible quantité.

Théorème 5.4 — Approximation des États Quasi-Stationnaires (AEQS)

Soit $I$ un intermédiaire réactionnel très réactif. Après une brève phase d'induction, sa concentration $[I] (t)$ reste petite et quasiment constante sur la durée principale de la réaction. On fait alors l'approximation :

\frac{d [ I ]}{d t} \approx 0 ⟺ vitesse de formation de I = vitesse de disparition de I .

Cette relation algébrique permet d'exprimer $[I]$ en fonction des concentrations des réactifs stables, puis de réinjecter dans la vitesse de formation des produits — on obtient ainsi la loi de vitesse globale du mécanisme.

Définition 5.5 — Étape cinétiquement déterminante (ECD)

Lorsqu'un mécanisme comporte plusieurs étapes en série avec des constantes de vitesse très différentes, l'étape cinétiquement déterminante est celle qui est la plus lente (plus petite constante de vitesse). C'est elle qui impose la cadence de la réaction globale : la loi de vitesse globale est, en première approximation, celle de cette étape.

📐 Méthode-type — Utiliser l'AEQS sur un mécanisme à 2 étapes. Pour le mécanisme

A k_{1} k_{- 1} I k_{2} P

avec

I

intermédiaire très réactif :

Bilan sur $I$ : formation par $k_{1} [A]$ , disparition par $k_{- 1} [I]$ et $k_{2} [I]$ . AEQS : $d [I] / d t = k_{1} [A] - (k_{- 1} + k_{2}) [I] \approx 0$ .
Expression de $[I]$ : $[I] \approx k_{1} [A] / (k_{- 1} + k_{2})$ .
Vitesse globale : $v = d [P] / d t = k_{2} [I] = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}} [A]$ . La réaction est du premier ordre par rapport à $A$ , avec une constante globale $k_{glob} = k_{1} k_{2} / (k_{- 1} + k_{2})$ .
Cas limites : si $k_{2} ≫ k_{- 1}$ (ECD = étape 1), $k_{glob} \approx k_{1}$ ; si $k_{2} ≪ k_{- 1}$ (préequilibre rapide, ECD = étape 2), $k_{glob} \approx k_{1} k_{2} / k_{- 1}$ .

C'est l'exercice canonique d'AEQS — sache le mener en autonomie.

⚠ Piège #4 — Confondre AEQS et équilibre. L'AEQS dit que

d [I] / d t \approx 0

, pas que

[I]

est à l'équilibre thermodynamique.

[I]

varie lentement, mais l'étape qui le consomme est en général irréversible (

k_{2}

) et empêche tout retour à l'équilibre. À ne pas confondre non plus avec l'hypothèse de préequilibre rapide (où l'étape inverse

k_{- 1}

domine et où

[I]

est effectivement régi par l'équilibre

K_{1} = k_{1} / k_{- 1}

6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Ces erreurs reviennent chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale) sur les épreuves de chimie comportant de la cinétique. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence.

⚠ Erreur 1 — Oublier le coefficient stœchiométrique dans la vitesse. Écrire

v = d [A] / d t

sans le facteur

1/ ν_{A}

(et sans le signe pour un réactif) est l'erreur la plus fréquente. Rappel : pour

α A \to β B

v = - \frac{1}{α} d [A] / d t = + \frac{1}{β} d [B] / d t

⚠ Erreur 2 — Confondre ordre et stœchiométrie pour une réaction globale. La loi de Van't Hoff (ordres = stœchiométries) ne vaut que pour un acte élémentaire. Pour une réaction-bilan, les ordres se déterminent uniquement par l'expérience. Ne suppose jamais d'ordres « par défaut » à partir des coefficients du bilan.

⚠ Erreur 3 — t₁/₂ d'ordre 1 utilisé pour un ordre 2 (ou inverse). La formule

t_{1/2} = ln 2/ k

n'est valable qu'à l'ordre 1. À l'ordre 2,

t_{1/2} = 1/ (k [A]_{0})

; à l'ordre 0,

t_{1/2} = [A]_{0} / (2 k)

. Vérifie systématiquement l'ordre avant d'utiliser une formule de demi-réaction.

⚠ Erreur 4 — Arrhenius en °C. Substituer

T

en degrés Celsius dans

k = A e^{- E_{a} / R T}

donne des absurdités (et un

ln k

qui n'est même pas linéaire en

1/ T

parce que les valeurs négatives passent à travers la formule). Toujours convertir en kelvin avant le calcul.

⚠ Erreur 5 — Appliquer l'AEQS à un réactif principal. L'AEQS ne s'applique qu'aux intermédiaires réactionnels très réactifs et présents en faible quantité — jamais aux réactifs majoritaires

A, B, \dots

ni aux produits stables. Erreur sanctionnée systématiquement, car elle conduit à des relations incohérentes.

7. Pour aller plus loin

La cinétique chimique de MPSI pose les bases quantitatives que tu retrouveras tout au long de ta scolarité de prépa et dans les épreuves de concours. Les chapitres qui la réinvestissent directement :

Équilibres chimiques (PCSI/MPSI) — la constante d'équilibre se relie aux constantes de vitesse $k_{1}$ et $k_{- 1}$ du préequilibre par $K = k_{1} / k_{- 1}$ .
Cinétique de spé (PC/PSI) — réacteurs ouverts, cinétique enzymatique (Michaelis-Menten est un AEQS), catalyse hétérogène et photochimie.
Thermodynamique chimique — comparaison entre approche cinétique (mécanisme) et approche thermodynamique ( $Δ_{r} G$ , constante d'équilibre).
Oraux de concours — les TP de cinétique (suivi spectrophotométrique, conductimétrique, pH-métrique) sont des classiques aux oraux Mines / Centrale / X-ENS.

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu écrire $v = (1/ V) d ξ / d t = (1/ ν_{i}) d [A_{i}] / d t$ et l'utiliser pour relier les vitesses d'apparition à la vitesse de réaction ?
Sais-tu définir précisément les ordres partiels, l'ordre global et la constante de vitesse $k$ (avec son unité dimensionnelle) ?
Sais-tu expliquer la dégénérescence de l'ordre (méthode d'isolement) et la traduire en $k_{app}$ en TD ?
Sais-tu intégrer la loi de vitesse pour l'ordre 1 et obtenir $[A] (t) = [A]_{0} e^{- k t}$ et $t_{1/2} = ln 2/ k$ ?
Sais-tu intégrer la loi de vitesse pour l'ordre 2 et obtenir $1/ [A] - 1/ [A]_{0} = k t$ et $t_{1/2} = 1/ (k [A]_{0})$ ?
Sais-tu identifier l'ordre d'une réaction en linéarisant $[A]$ , $ln [A]$ ou $1/ [A]$ en fonction de $t$ ?
Sais-tu lire un t₁/₂ sur une courbe expérimentale et reconnaître l'ordre 1 (paliers égaux) ?
Sais-tu énoncer la loi d'Arrhenius $k = A e^{- E_{a} / R T}$ et la linéariser en $ln k$ vs $1/ T$ ?
Sais-tu déterminer $E_{a}$ expérimentalement à partir d'un graphe $ln k$ vs $1/ T$ ?
Sais-tu distinguer acte élémentaire (Van't Hoff applicable) et réaction globale (ordres expérimentaux uniquement) ?
Sais-tu appliquer l'AEQS à un intermédiaire réactionnel pour obtenir une loi de vitesse globale ?
Sais-tu identifier l'étape cinétiquement déterminante dans un mécanisme et la relier à la loi globale ?

Démonstrations à savoir refaire

Loi cinétique d'ordre 1 — séparation des variables, $[A] = [A]_{0} e^{- k t}$ , $t_{1/2} = ln 2/ k$
Loi cinétique d'ordre 2 — différentielle de $1/ [A]$ , $1/ [A] - 1/ [A]_{0} = k t$ , $t_{1/2} = 1/ (k [A]_{0})$
Caractérisation graphique de l'ordre 1 par le t₁/₂ — paliers égaux, comparaison aux ordres 0 et 2
Linéarisation d'Arrhenius — $ln k = ln A - E_{a} / (R T)$ , pente $- E_{a} / R$

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Vitesse de réaction et vitesses d'apparition

2. Lois de vitesse, ordres partiels et constante de vitesse k

2.1 — Dégénérescence de l'ordre (méthode d'isolement)

3. Intégration des lois de vitesse (ordres 0, 1, 2)

3.1 — Ordre 0

3.2 — Ordre 1

3.3 — Ordre 2

3.4 — Lecture graphique du t₁/₂ et test d'ordre

4. Influence de la température — loi d'Arrhenius (Eₐ)

5. Mécanisme réactionnel, AEQS et étape cinétiquement déterminante

6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

7. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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