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📘 Fiche de cours · 1re année📐 MPSI⚗️ Chimie

Classification périodique des éléments

Tableau périodique MPSI : 7 périodes, 18 groupes, blocs s/p/d/f, alcalins, halogènes, gaz nobles, évolutions du rayon, de l'EI et de l'électronégativité via la charge effective Z*.

Fiche rédigée par les mentors Majorant — alumni Polytechnique, CentraleSupélec et Mines Paris.

10 définitions12 théorèmes3 démos à savoirMis à jour le 2026-05-18

Vue d'ensemble

La classification périodique est le cadre qui structure toute la chimie descriptive de MPSI : à partir de la configuration électronique d'un élément, elle prédit son rayon atomique, son énergie d'ionisation, son électronégativité, son caractère oxydant ou réducteur — et donc son comportement dans une réaction. Cette fiche regroupe les 9 théorèmes et propositions clés, les 3 démonstrations à savoir refaire (évolutions du rayon, de l'énergie d'ionisation et lien avec la règle de Klechkowski) et tous les pièges typiques en colle.

Au programme MPSI (officiel) — Structure du tableau périodique (Mendeleïev, version moderne en 18 colonnes et 7 lignes) ; blocs s, p, d, f ; familles chimiques (alcalins, alcalino-terreux, halogènes, gaz nobles, métaux de transition) ; évolutions périodiques (rayon atomique, énergie d'ionisation, affinité électronique, électronégativité de Pauling et de Mulliken, qualitatif) ; lien électronégativité ↔ caractère oxydant/réducteur et polarité de liaison.

Prérequis

  • Configuration électronique d'un atome à l'état fondamental et règle de Klechkowski (n + ℓ croissant)
  • Notions de couche, sous-couche, orbitales s/p/d/f et nombre quantique principal
  • Règles de remplissage : Pauli (deux électrons par OA), Hund (occupation maximale des OA dégénérées)
  • Notion d'électron de cœur vs électron de valence
🎯 Accompagnement Majorant

Tu confonds Klechkowski, valence et bloc du tableau ? C'est le point n°1 qui bloque les MPSI en chimie en début d'année — et qui ressort à TOUTES les colles de structure. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te montrent en 1 séance comment lire le tableau pour retrouver d'un coup d'œil la configuration et les propriétés d'un élément.

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1. Structure du tableau périodique

1.1 — De Mendeleïev au tableau moderne

📝 Origine. En 1869, Dmitri Mendeleïev classe les 63 éléments connus par masse atomique croissante et observe une périodicité des propriétés chimiques. Son génie : il laisse des cases vides pour prédire des éléments non encore découverts (Ga, Ge, Sc). Le tableau moderne classe désormais par numéro atomique croissant et non plus par masse, ce qui corrige les inversions historiques (Ar/K, Co/Ni, Te/I).
Définition 1.1 — Période

Une période (ligne du tableau) regroupe les éléments ayant la même valeur du nombre quantique principal le plus élevé en remplissage. Le tableau compte 7 périodes :

  • Période 1 () : 2 éléments (H, He)
  • Période 2 () : 8 éléments (Li → Ne)
  • Période 3 () : 8 éléments (Na → Ar)
  • Périodes 4 et 5 : 18 éléments chacune (avec bloc d)
  • Périodes 6 et 7 : 32 éléments chacune (avec blocs d et f)
Définition 1.2 — Groupe (ou colonne)

Un groupe (colonne) regroupe les éléments ayant la même configuration électronique de valence. Le tableau compte 18 groupes, numérotés de 1 à 18 (notation IUPAC). Le numéro de groupe donne, pour les blocs s et p, le nombre d'électrons de valence :

  • Groupe 1 : 1 électron de valence (configuration ns¹)
  • Groupe 2 : 2 électrons (ns²)
  • Groupes 13 à 18 : 3 à 8 électrons (ns² np¹ → ns² np⁶)
⚠ Piège #1 — Numérotation des groupes. Pour les blocs s et p, on prend le chiffre des unités du numéro de groupe pour avoir le nombre d'électrons de valence : groupe 13 → 3 électrons, groupe 17 → 7 électrons. Ne tombe pas dans le piège de lire « 13 électrons » ou « 17 électrons ». Pour le bloc d, le nombre d'électrons de valence est légèrement plus subtil (cf. § 1.3).

1.2 — Les quatre blocs s, p, d, f

Définition 1.3 — Bloc d'un élément

Le bloc d'un élément est déterminé par la nature de la dernière sous-couche en cours de remplissage dans sa configuration de valence :

  • Bloc s (colonnes 1 et 2) : remplissage de la sous-couche ns. Inclut H et He (placement conventionnel).
  • Bloc p (colonnes 13 à 18) : remplissage de np. Contient les non-métaux et les gaz nobles.
  • Bloc d (colonnes 3 à 12) : remplissage de (n−1)d. C'est le bloc des métaux de transition.
  • Bloc f (lanthanides et actinides, périodes 6 et 7) : remplissage de (n−2)f. Souvent représenté à part en bas du tableau.
💡 Exemple — Lire la position d'un élément. Le fer Fe () a pour configuration . La dernière sous-couche en remplissage est (bloc d), (4ᵉ période), et le groupe se déduit de la position dans le bloc : groupe 8. Inversement, sachant qu'un élément est en 5ᵉ période, groupe 17 (bloc p), on retrouve directement sa configuration de valence : (c'est l'iode I).

1.3 — Électrons de valence et règle de remplissage

Définition 1.4 — Électrons de valence

Les électrons de valence d'un atome sont les électrons situés sur la couche la plus élevée occupée, plus, pour les éléments du bloc d, les électrons de la sous-couche (n−1)d en cours de remplissage. Ce sont eux qui participent aux liaisons chimiques. Les autres sont les électrons de cœur.

Théorème 1.5 — Lien position dans le tableau ↔ électrons de valence ★ À savoir démontrer

La position d'un élément dans le tableau périodique (période , bloc, colonne) découle directement de l'ordre de remplissage de Klechkowski. Réciproquement, connaître la position d'un élément suffit à reconstituer sa configuration électronique de valence.

Démonstration (par construction explicite des périodes)

La règle de Klechkowski stipule que les sous-couches sont remplies par valeur de croissante, et à égal, par croissant. On obtient :

Comptons les éléments par période, sachant qu'une sous-couche s contient électrons, une p en contient , une d en contient , une f en contient :

  • Période 1 : 1s → éléments.
  • Période 2 : 2s + 2p → éléments.
  • Période 3 : 3s + 3p → éléments. (Le 3d remplit la période 4, par Klechkowski.)
  • Période 4 : 4s + 3d + 4p → éléments.
  • Période 5 : 5s + 4d + 5p → éléments.
  • Période 6 : 6s + 4f + 5d + 6p → éléments.
  • Période 7 : 7s + 5f + 6d + 7p → éléments.

Le découpage en blocs reflète la sous-couche en cours de remplissage : s (2 colonnes), p (6 colonnes), d (10 colonnes), f (14 colonnes), soit colonnes pour le tableau principal — et colonnes supplémentaires pour le bloc f rejeté en bas. Réciproquement, si un élément est en période , bloc p, colonne (avec ), sa configuration de valence est nécessairement . CQFD.

⚠ Piège #2 — Exceptions à Klechkowski. Deux exceptions à connaître : le chrome Cr () a la configuration (et non ) car la demi-saturation du sous-niveau est plus stable. Idem pour le cuivre Cu () : (saturation de ). Pour le reste de la 4ᵉ période, Klechkowski s'applique strictement.

2. Les grandes familles chimiques

2.1 — Métaux, non-métaux, métalloïdes

Définition 2.1 — Trois grandes catégories
  • Métaux (≈ 75 % des éléments) : situés à gauche et au centre du tableau. Bons conducteurs électriques et thermiques, brillants, malléables, ductiles. Tendance à céder des électrons (réducteurs, formation de cations).
  • Non-métaux : situés à droite (bloc p, colonnes 14 à 17, plus H). Mauvais conducteurs, souvent gazeux ou cassants à l'état solide. Tendance à capter des électrons (oxydants, formation d'anions).
  • Métalloïdes (B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po) : propriétés intermédiaires, le long de la frontière diagonale. Semi-conducteurs.

2.2 — Alcalins (groupe 1, hors H)

Proposition 2.2 — Famille des alcalins

Li, Na, K, Rb, Cs, Fr. Configuration de valence : ns¹. Caractéristiques :

  • Métaux mous, très réactifs, ne se trouvent jamais purs dans la nature.
  • Forment facilement le cation M⁺ (perte de l'unique électron ns¹).
  • Très bons réducteurs, énergie d'ionisation faible.
  • Réagissent violemment avec l'eau : .

2.3 — Alcalino-terreux (groupe 2)

Proposition 2.3 — Famille des alcalino-terreux

Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Configuration de valence : ns². Forment facilement le cation M²⁺. Moins réactifs que les alcalins mais réducteurs. Le calcium Ca et le magnésium Mg sont omniprésents en chimie organique (réactif de Grignard RMgX) et en biologie (squelette, chlorophylle).

2.4 — Halogènes (groupe 17)

Proposition 2.4 — Famille des halogènes

F, Cl, Br, I, At. Configuration de valence : ns² np⁵. Caractéristiques :

  • Très bons oxydants (il leur manque un seul électron pour la configuration du gaz noble qui suit).
  • Forment facilement l'anion X⁻ (gain d'un électron) ou la liaison covalente X−X dans le dihalogène X₂.
  • Le fluor F est l'oxydant le plus puissant des éléments stables et l'élément le plus électronégatif (échelle de Pauling : 3,98).
  • Pouvoir oxydant qui décroît dans la colonne : .

2.5 — Gaz nobles (groupe 18)

Proposition 2.5 — Famille des gaz nobles

He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn. Configuration de valence : ns² np⁶ (octet complet) — sauf He qui a 1s² (duet). Conséquences :

  • Couche de valence saturée → très grande stabilité chimique.
  • Énergie d'ionisation maximale sur la période (très difficile d'arracher un électron).
  • Affinité électronique quasi nulle (aucun gain à capter un électron supplémentaire).
  • Réactivité quasi nulle : on les trouve à l'état atomique (monoatomiques) dans l'atmosphère. Quelques composés rares existent pour Xe, Kr (XeF₂, XeF₄, XeF₆).

2.6 — Métaux de transition (bloc d)

Proposition 2.6 — Métaux de transition

Éléments du bloc d, colonnes 3 à 12. Configuration : remplissage de la sous-couche (n−1)d. Propriétés caractéristiques :

  • Plusieurs nombres d'oxydation accessibles (ex : Fe²⁺ / Fe³⁺ ; Cu⁺ / Cu²⁺ ; Mn²⁺ → Mn⁷⁺) car la sous-couche d et la sous-couche s sont proches en énergie.
  • Formation de complexes colorés (transitions électroniques d-d dans le visible).
  • Souvent catalyseurs (Pt, Pd, Ni, Fe) ou propriétés magnétiques (Fe, Co, Ni ferromagnétiques).

3. Évolution des propriétés sur une période et dans un groupe

3.1 — Rayon atomique

Définition 3.1 — Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance moyenne entre le noyau et les électrons de la couche de valence. Il s'agit d'une grandeur qualitative (sa définition exacte dépend du contexte : rayon covalent, rayon de van der Waals, rayon métallique), mais ses évolutions sur le tableau sont robustes.

Théorème 3.2 — Évolution du rayon atomique ★ À savoir démontrer
  • Sur une période (→, croissant) : le rayon atomique diminue.
  • Dans un groupe (↓, croissant) : le rayon atomique augmente.
Démonstration (modèle de Slater simplifié : charge effective)

On modélise un électron de valence comme soumis à une charge effective , où représente l'écrantage des électrons de cœur. D'après le modèle de Bohr (qualitatif), le rayon d'une orbite est proportionnel à :

Cas 1 — Évolution sur une période ( fixé) : quand on se déplace de gauche à droite, augmente d'une unité par case, mais les électrons ajoutés s'installent dans la même couche de valence (couche ). Or les électrons d'une même couche s'écrantent mal entre eux (l'écrantage de Slater donne par électron de même couche). Donc augmente plus vite que : la charge effective augmente, et :

Le rayon atomique diminue. Exemple chiffré : Li (r ≈ 152 pm) → Ne (r ≈ 38 pm) sur la période 2.

Cas 2 — Évolution dans un groupe ( augmente) : quand on descend d'une période, on ajoute une couche électronique entière. augmente d'une unité, donc croît rapidement. La charge effective ressentie par l'électron externe ne change que peu (les nouveaux électrons de cœur compensent presque l'augmentation de ). Donc :

Le rayon augmente. Exemple : Li (r ≈ 152 pm) → Cs (r ≈ 265 pm) dans le groupe 1.

3.2 — Énergie d'ionisation

Définition 3.3 — Énergie d'ionisation (EI)

L'énergie de première ionisation d'un atome est l'énergie minimale (toujours positive) à fournir pour arracher un électron à un atome gazeux à l'état fondamental :

On définit de même pour le deuxième électron (toujours ), etc. L'EI se mesure en eV ou kJ·mol⁻¹.

Théorème 3.4 — Évolution de l'énergie d'ionisation ★ À savoir démontrer
  • Sur une période (→) : augmente.
  • Dans un groupe (↓) : diminue.
  • Maximum global : hélium He (gaz noble, couche fermée, ).
  • Minimum global : césium Cs (alcalin, grande couche, faible ).
Démonstration (par énergie de liaison de l'électron de valence)

L'énergie d'ionisation correspond à l'énergie nécessaire pour faire passer l'électron de valence de son niveau vers le niveau libre :

(Formule de Bohr-Slater approchée pour l'électron de valence.)

Cas 1 — Sur une période ( fixé) : augmente (cf. démo sur le rayon), donc augmente. L'électron de valence est plus fortement attiré, plus difficile à arracher. Donc . Exemple : eV, eV.

Cas 2 — Dans un groupe ( augmente) : augmente rapidement, varie peu (cf. démo sur le rayon), donc diminue. L'électron de valence est plus loin du noyau et moins lié. Donc . Exemple : eV, eV.

Lien direct avec le rayon : varie en sens inverse du rayon atomique . Plus l'atome est petit (forte attraction noyau-valence), plus il est difficile d'ioniser. C'est la règle qualitative à mémoriser.

⚠ Piège #3 — Irrégularités locales de l'EI. L'évolution sur une période n'est pas strictement monotone : on observe une légère baisse entre Be (groupe 2) et B (groupe 13) — car on commence à remplir la sous-couche p, d'énergie plus élevée que la s — et entre N (groupe 15) et O (groupe 16) — car la première paire électronique forcée sur une OA p de O introduit une répulsion. Ces irrégularités ne sont pas exigées au programme MPSI mais peuvent être demandées en colle X-ENS pour pousser.

3.3 — Affinité électronique

Définition 3.5 — Affinité électronique (AE)

L'affinité électronique d'un atome est l'énergie libérée (ou absorbée) lorsqu'un atome gazeux capte un électron pour former un anion :

Par convention, AE si la réaction est exothermique (X capte volontiers l'électron). Les halogènes ont la plus grande AE (Cl : 3,6 eV), les gaz nobles ont AE ≤ 0 (rejet de l'électron).

Proposition 3.6 — Évolution qualitative de l'AE

Globalement, l'AE augmente sur une période (→) et diminue dans un groupe (↓), avec des irrégularités plus marquées que pour l'EI. Maximum : les halogènes (Cl, F). Minimum : les gaz nobles et alcalino-terreux (AE ≤ 0).

3.4 — Électronégativité

Définition 3.7 — Électronégativité

L'électronégativité d'un élément mesure sa tendance à attirer vers lui les électrons d'une liaison covalente. C'est une grandeur sans dimension (échelle relative). Plusieurs définitions opérationnelles :

  • Échelle de Pauling (la plus utilisée) : définie à partir des énergies de liaison. Référence : , .
  • Échelle de Mulliken (qualitatif) : moyenne de l'énergie d'ionisation et de l'affinité électronique : .
Théorème 3.8 — Évolution de l'électronégativité
  • Sur une période (→) : augmente.
  • Dans un groupe (↓) : diminue.
  • Élément le plus électronégatif : F (3,98), suivi de O (3,44), Cl et N (3,16 et 3,04).
  • Élément le moins électronégatif : Cs (0,79), Fr (0,7).
📝 Cohérence des trois grandeurs. Sur une période : , , . Dans une colonne : , , . Les trois évolutions sont cohérentes : plus la charge effective ressentie par l'électron de valence est forte, plus l'atome est petit, plus il retient ses électrons (EI grande), plus il en attire des autres (χ grand). C'est cette logique unifiée — pas trois règles séparées — qu'il faut retenir.
🧑‍🏫 Décortique les évolutions avec un mentor

Les démos « rayon, EI, électronégativité » via la charge effective sont LE point demandé en colle de chimie MPSI. En 1 séance avec un mentor Majorant alumni de l'X ou Centrale, tu maîtrises le raisonnement Slater simplifié et tu l'appliques sans hésiter aux pièges classiques (Be/B, N/O, exceptions du bloc d).

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4. Caractère oxydant/réducteur et polarité de liaison

4.1 — Caractère oxydant ou réducteur

Proposition 4.1 — Lien électronégativité ↔ pouvoir oxydant/réducteur
  • Un élément très électronégatif tend à capter des électrons → c'est un bon oxydant. Exemples : F, O, Cl.
  • Un élément peu électronégatif tend à céder des électrons → c'est un bon réducteur. Exemples : Cs, K, Na, Li, Mg.

Conséquence directe : haut-droite du tableau (sauf gaz nobles) = oxydants ; bas-gauche = réducteurs.

💡 Exemple — Classement des halogènes. Pouvoir oxydant des dihalogènes : . Conséquence pratique : un dihalogène plus oxydant que X⁻ peut le déplacer d'un halogénure. Exemple : est spontanée, alors que la réciproque ne se produit pas.

4.2 — Polarité de liaison

Définition 4.2 — Liaison polarisée

Une liaison covalente A−B entre deux atomes d'électronégativités différentes est polarisée : l'atome le plus électronégatif porte une charge partielle négative et l'autre une charge partielle positive . On note :

Proposition 4.3 — Critères qualitatifs de polarité

Soit la différence d'électronégativité entre A et B.

  • : liaison covalente apolaire (ex : H−H, C−H).
  • : liaison covalente polarisée (ex : H−Cl, C=O).
  • : liaison à caractère ionique dominant (ex : Na⁺Cl⁻).

Ces bornes sont conventionnelles ; ce qui importe pour le concours est le sens de la polarisation, pas la valeur précise de .

💡 Exemple — Polarisation de H−Cl. , , donc → liaison covalente polarisée. L'atome de chlore porte la charge , l'hydrogène . C'est pourquoi HCl est très soluble dans l'eau (interactions dipôle-dipôle fortes) et se dissocie facilement en H⁺ + Cl⁻ (acide fort).
📐 Méthode-type — Prédire les propriétés d'un élément à partir de sa position. Procédure en 4 étapes :
  1. Période et bloc. Lire (la ligne) et le bloc (s, p, d, f) → en déduire la configuration de valence.
  2. Famille et groupe. Identifier la colonne et la famille (alcalin / alcalino-terreux / halogène / gaz noble / transition).
  3. Position relative. Situer l'élément en haut-droite (oxydant, EI/χ élevées, petit) ou bas-gauche (réducteur, EI/χ faibles, gros).
  4. Prédiction. En déduire le rayon (ordre de grandeur), le pouvoir ox/red et le sens de polarisation dans une liaison avec un autre atome.
Ne perds JAMAIS de temps à apprendre par cœur des valeurs numériques : seuls le tableau, sa logique de remplissage et les ordres de grandeur (Pauling : F ≈ 4, Cs ≈ 0,8) sont à connaître.

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Ces erreurs sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale, X-ENS) sur les épreuves de chimie générale. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence.

⚠ Erreur 1 — Confondre numéro de groupe et nombre d'électrons de valence. Pour le bloc p, on prend le chiffre des unités du numéro de groupe : groupe 13 → 3 électrons (et non 13), groupe 17 → 7 électrons. Pour le bloc d, le décompte est plus subtil (s + d). Précise toujours la configuration explicite dans ta copie, pas juste un numéro.
⚠ Erreur 2 — Énergie d'ionisation comptée négative. Par convention, : c'est l'énergie qu'il faut fournir. Ne confonds pas avec l'énergie du niveau lié . Vérifie toujours le signe en relisant la réaction X → X⁺ + e⁻ : si on doit fournir de l'énergie, .
⚠ Erreur 3 — Croire que le rayon atomique augmente avec . Naïvement on pourrait penser : « plus d'électrons → atome plus gros ». Faux sur une période : est fixé, et l'augmentation de contracte le nuage électronique. Le rayon ne suit que verticalement, parce que c'est qui change. Bien distinguer les deux axes du tableau.
⚠ Erreur 4 — Oublier les exceptions Cr et Cu. Pour le chrome () et le cuivre (), la configuration n'est PAS celle prédite par Klechkowski mais respectivement et . Ces deux exceptions tombent à 80 % des colles X-ENS sur la structure électronique. À mémoriser et à justifier par la stabilité des sous-couches demi-saturée et saturée.
⚠ Erreur 5 — Comparer brutalement deux électronégativités d'échelles différentes. On ne mélange JAMAIS Pauling et Mulliken dans une même comparaison numérique. L'échelle de Pauling est conventionnellement la référence ; précise toujours dans ta copie « échelle de Pauling » avant de donner une valeur. Pour Mulliken, on reste qualitatif.

6. Pour aller plus loin

La classification périodique est le squelette de toute la chimie ultérieure. Les chapitres qui la réinvestissent :

  • Cristallochimie (PCSI/MP/PC) — La taille des atomes (rayon) conditionne directement la nature des structures cristallines (cfc, hc, cs) et les rapports cation/anion dans les solides ioniques.
  • Liaison chimique et orbitales moléculaires (PC en spé) — L'électronégativité fixe la polarité des liaisons, la stabilité des molécules et l'énergie des OM.
  • Réactions d'oxydoréduction (MPSI/PCSI Chimie) — Les potentiels redox sont étroitement liés à l'électronégativité et au caractère oxydant/réducteur lu sur le tableau.
  • Acides et bases en spé — L'acidité d'un H lié à X est gouvernée par l'électronégativité de X et la stabilité de la base conjuguée.
  • Chimie organique (MP/PC) — Toute la chimie organique repose sur les déplacements d'électrons entre atomes d'électronégativités différentes (effets inductifs, mésomères).

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

  • Sais-tu expliquer pourquoi le tableau périodique compte 7 périodes et 18 groupes, à partir de Klechkowski ?
  • Sais-tu placer un élément (bloc, période, groupe) à partir de sa configuration électronique, et réciproquement ?
  • Connais-tu les 4 grandes familles (alcalins, alcalino-terreux, halogènes, gaz nobles), leur configuration de valence et leur réactivité ?
  • Sais-tu citer les deux exceptions à Klechkowski (Cr et Cu) et les justifier par la stabilité demi-saturée / saturée ?
  • Sais-tu démontrer l'évolution du rayon atomique sur une période et dans une colonne, via le modèle de charge effective ?
  • Sais-tu démontrer l'évolution de l'énergie d'ionisation, et expliquer pourquoi elle varie en sens inverse du rayon ?
  • Connais-tu les deux échelles d'électronégativité (Pauling, Mulliken) et l'élément le plus électronégatif (F, 3,98) ?
  • Sais-tu prédire le caractère oxydant/réducteur d'un élément à partir de sa position dans le tableau ?
  • Sais-tu déterminer le sens de polarisation d'une liaison covalente A−B à partir de et , et donner l'ordre de grandeur (apolaire / polarisée / ionique) à partir de ?
  • Connais-tu la méthode-type en 4 étapes pour prédire les propriétés d'un élément à partir de sa seule position ?

Démonstrations à savoir refaire

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