Interactions intermoléculaires et solvants moléculaires

Vue d'ensemble

Les interactions intermoléculaires — faibles devant la liaison covalente mais omniprésentes — sont ce qui fait la différence entre l'eau liquide à température ambiante et le diazote gazeux : elles fixent les températures de changement d'état, la viscosité, la miscibilité et la solubilité. Cette fiche relie les quatre forces fondamentales (Keesom, Debye, London, liaison hydrogène) aux propriétés macroscopiques des liquides et au pouvoir solvatant des solvants moléculaires (eau, éthanol, DMSO, hexane). Elle contient 5 propositions clés, 3 démonstrations à savoir refaire (anomalie de $T_{eb}$ de H₂O/HF/NH₃, classement Keesom/Debye/London, prédiction de la miscibilité) et tous les pièges typiques en colle.

Au programme MPSI (officiel) — Forces de van der Waals (Keesom dipôle-dipôle permanent, Debye dipôle-dipôle induit, London de dispersion) : portée, intensité relative, dépendance en température ; liaison hydrogène (donneur H lié à F/O/N, accepteur F/O/N à doublet libre) et conséquences sur les températures de changement d'état ; solvants moléculaires : caractères polaire/apolaire, protique/aprotique, constante diélectrique

ε_{r}

; pouvoir solvatant, miscibilité, solubilité — règle qualitative « qui se ressemble s'assemble ».

Prérequis

Notion de moment dipolaire permanent $μ$ d'une molécule, polarité d'une liaison A−B (différence d'électronégativité $Δ χ$ )
Géométrie VSEPR : savoir prédire si une molécule est polaire (somme vectorielle des $μ$ de liaison) ou apolaire par symétrie
Électronégativité de Pauling : connaître l'ordre F > O > N > Cl > Br > C ≈ H
Notion de doublet non liant (lone pair) et de liaison covalente

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1. Panorama des interactions intermoléculaires

1.1 — Échelle d'énergie : pourquoi distinguer intra et inter

Définition 1.1 — Interaction intermoléculaire

Une interaction intermoléculaire est une force attractive ou répulsive s'exerçant entre deux entités distinctes (molécules, ions monoatomiques d'un gaz noble, fragments d'une même macromolécule). Elle se distingue de la liaison covalente (interaction intramoléculaire), bien plus énergétique, qui maintient les atomes au sein d'une même molécule.

📝 Ordres de grandeur à mémoriser. Liaison covalente 200 à 800 kJ·mol⁻¹ (C−C ≈ 350, O−H ≈ 460) ; liaison hydrogène 5 à 40 kJ·mol⁻¹ (≈ 20 pour O−H···O dans l'eau, ≈ 30 pour F−H···F) ; forces de van der Waals (Keesom, Debye, London) 0,1 à 10 kJ·mol⁻¹ ; agitation thermique

k_{B} T

à 298 K ≈ 2,5 kJ·mol⁻¹. Conclusion : les interactions intermoléculaires sont 1 à 3 ordres de grandeur plus faibles que la covalence, mais comparables ou supérieures à

k_{B} T

— elles influencent donc toutes les propriétés de phase.

1.2 — Classification des forces intermoléculaires

Proposition 1.2 — Les quatre familles d'interactions intermoléculaires

Au niveau MPSI, on distingue quatre familles, classées par énergie typique croissante :

London (dispersion) — dipôle instantané/dipôle induit, présente entre toutes les molécules, même apolaires.
Debye (induction) — dipôle permanent/dipôle induit, présente dès qu'une molécule est polaire.
Keesom (orientation) — dipôle permanent/dipôle permanent, entre molécules polaires.
Liaison hydrogène — interaction très orientée et très forte, H lié à F/O/N + doublet libre F/O/N.

Les trois premières (London + Debye + Keesom) constituent les forces de van der Waals. La liaison hydrogène est classée à part.

⚠ Piège #1 — « Une molécule apolaire n'a pas d'interactions intermoléculaires ». FAUX. Une molécule apolaire (Cl₂, CH₄, C₆H₆, n-hexane) interagit toujours par forces de London (dispersion). C'est même la seule interaction entre molécules d'un gaz noble (Ar, Ne, Kr). Sans elle, ces espèces ne pourraient ni se liquéfier ni cristalliser — ce qui est faux expérimentalement. London est universelle.

2. Forces de van der Waals

2.1 — Interaction de Keesom (dipôle-dipôle permanent)

Définition 2.1 — Interaction de Keesom

L'interaction de Keesom s'exerce entre deux molécules portant un dipôle permanent $μ_{1}$ et $μ_{2}$ . Les dipôles tendent à s'orienter $δ^{+} \leftrightarrow δ^{-}$ , mais l'agitation thermique les désaligne en permanence. Après moyennage statistique sur les orientations, l'énergie attractive moyenne entre les deux molécules à distance $r$ varie en :

E_{Keesom} \propto - \frac{μ _{1}^{2} μ _{2}^{2}}{k _{B} T \cdot r ^{6}} .

📝 Trois propriétés. Portée courte en

1/ r^{6}

(interaction de contact) ; décroît en

1/ T

car l'agitation thermique désaligne les dipôles — c'est la seule des trois van der Waals qui dépend de

T

; croît avec

μ^{2}

2.2 — Interaction de Debye (dipôle permanent–dipôle induit)

Définition 2.2 — Interaction de Debye

Une molécule polaire (de moment $μ_{1}$ ) crée un champ électrique local qui polarise une molécule voisine, induisant chez elle un dipôle $μ_{ind} = α_{2} E$ , où $α_{2}$ est la polarisabilité de cette dernière. L'interaction entre $μ_{1}$ et le dipôle induit $μ_{ind}$ est attractive et vaut :

E_{Debye} \propto - \frac{μ _{1}^{2} \cdot α _{2}}{r ^{6}} .

📝 Propriétés clés. Portée en

1/ r^{6}

. Indépendante de $T$ (le dipôle induit suit instantanément l'orientation du permanent). Croît avec la polarisabilité

α

(taille du nuage électronique).

2.3 — Interaction de London (dispersion)

Définition 2.3 — Interaction de London (dispersion)

Même une molécule apolaire possède, à un instant donné, un dipôle instantané dû aux fluctuations quantiques du nuage électronique. Ce dipôle instantané induit un dipôle dans une molécule voisine, et les deux dipôles fluctuants se synchronisent en phase, ce qui crée une force attractive en :

E_{London} \propto - \frac{α _{1} \cdot α _{2}}{r ^{6}} .

📝 Propriétés clés. Portée en

1/ r^{6}

. Indépendante de $T$ (origine quantique). Universelle : présente entre TOUTES les molécules, polaires ou apolaires. Croît avec les polarisabilités, donc avec la taille du nuage électronique (masse molaire, nombre d'électrons).

2.4 — Bilan : portée et intensité relatives

Proposition 2.4 — Classement Keesom/Debye/London selon la polarité ★ À savoir démontrer

Les trois interactions de van der Waals varient toutes en $1/ r^{6}$ . Leur poids relatif dépend de la polarité :

Molécules apolaires (Cl₂, CH₄, Ar) : seule London existe ; Keesom = Debye = 0.
Molécules faiblement polaires (HBr, CHCl₃) : London reste dominante, Debye et Keesom apportent une petite contribution.
Molécules fortement polaires (H₂O, HF, HCN) : Keesom devient comparable ou supérieure à London (cas extrême : HF avec $μ = 1, 82$ D).

Démonstration — origine du

1/ r^{6}

et rôle de

μ^{2}

α

Le champ d'un dipôle $μ_{1}$ à distance $r$ varie en $E \sim μ_{1} / r^{3}$ , et polarise une molécule voisine à hauteur $μ_{ind} \sim α_{2} μ_{1} / r^{3}$ . L'énergie d'interaction entre deux dipôles $\sim μ \cdot E \sim μ^{2} / r^{6}$ — d'où le $1/ r^{6}$ commun.

Keesom : deux dipôles permanents $μ_{1}, μ_{2}$ + moyennage thermique → $E \propto - μ_{1}^{2} μ_{2}^{2} / (k_{B} T r^{6})$ .
Debye : $μ_{2}$ remplacé par le dipôle induit $α_{2} μ_{1} / r^{3}$ → $E \propto - μ_{1}^{2} α_{2} / r^{6}$ .
London : dipôles instantanés $\propto α$ → $E \propto - α_{1} α_{2} / r^{6}$ .

Conclusion : si $μ \to 0$ , Keesom et Debye s'annulent, il ne reste que London. Si $μ$ est grand (HF, H₂O), Keesom peut dépasser London — ce qui rend l'eau « anormale » (cf. §3).

💡 Exemple — Halogènes diatomiques. F₂, Cl₂, Br₂, I₂ sont apolaires (

μ = 0

) : seule London opère.

α

croît avec le nombre d'électrons, donc London croît du F₂ au I₂. À 298 K : F₂, Cl₂ gazeux ; Br₂ liquide ; I₂ solide. Le seul paramètre qui change est la masse molaire (et donc la polarisabilité).

⚠ Piège #2 — « Keesom est toujours plus forte que London parce que les dipôles sont permanents ». FAUX en général. Pour CHCl₃ (

μ = 1, 01

D) et HCl (

μ = 1, 08

D), London domine encore largement Keesom à cause de la grosseur du nuage électronique. Keesom ne devient dominante que pour des molécules très polaires (

μ ≳ 1, 5

D typiquement) ET peu polarisables. C'est la polarisabilité qui décide, pas la polarité seule.

3. La liaison hydrogène

3.1 — Définition et critères

Définition 3.1 — Liaison hydrogène

Une liaison hydrogène est une interaction attractive forte (≈ 5 à 40 kJ·mol⁻¹) entre :

un atome d'hydrogène lié de manière covalente à un atome très électronégatif noté D (le donneur), avec D ∈ {F, O, N},
un atome A (l'accepteur) très électronégatif portant au moins un doublet non liant, avec A ∈ {F, O, N}.

On la note :

D - H \dots A .

La liaison covalente D−H est représentée par un trait plein, l'interaction H···A (la liaison hydrogène proprement dite) par des pointillés.

📝 Pourquoi seulement F, O, N ? Pour qu'une liaison hydrogène se forme, il faut (1) un H très appauvri en électrons (donc lié à un atome très électronégatif, excluant C−H, P−H, S−H) et (2) un accepteur A à doublet libre bien localisé. F, O et N cochent les deux cases ; Cl est trop gros (doublet diffus) et ne donne pas de liaison H significative malgré son électronégativité.

💡 Exemples canoniques. Eau O−H···O — chaque molécule forme jusqu'à 4 liaisons H (2 H donneurs + 2 doublets accepteurs) → réseau 3D. HF F−H···F — chaînes en zigzag, la plus forte liaison H connue (≈ 30 kJ·mol⁻¹). NH₃ N−H···N — 3 H donneurs mais 1 seul doublet accepteur par N → réseau partiel. Alcools R−O−H — réseau O−H···O. ADN — appariement A−T (2 liaisons H) et G−C (3 liaisons H).

3.2 — Conséquence : l'anomalie de température d'ébullition

Proposition 3.2 — Pic d'ébullition de H₂O, HF et NH₃ ★ À savoir démontrer

Dans une famille verticale du tableau périodique (colonne 16 : H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te ; colonne 17 : HF, HCl, HBr, HI ; colonne 15 : NH₃, PH₃, AsH₃, SbH₃), on observe expérimentalement que la température d'ébullition du premier membre est anormalement élevée par rapport à ce que la polarisabilité (qui augmente avec la masse molaire) ferait prédire.

Démonstration — pourquoi H₂O bout à 100 °C et H₂S à −60 °C

Étape 1 — Prédiction « naïve » par London seul. En ne tenant compte que de London (qui croît avec la polarisabilité, donc la masse molaire), on s'attend à voir $T_{eb}$ augmenter en descendant la colonne. C'est ce qu'on observe pour H₂S → H₂Se → H₂Te (−60 → −41 → −2 °C).

Étape 2 — Anomalie expérimentale. En extrapolant H₂S/H₂Se/H₂Te vers le haut, on prédirait $T_{eb} (H_{2} O) \approx - 80$ °C. Or H₂O bout à 100 °C — 180 °C au-dessus. Idem pour HF (+20 au lieu de −90 °C) et NH₃ (−33 au lieu de −90 °C).

Étape 3 — Explication par la liaison hydrogène. H₂O, HF, NH₃ sont les seules molécules de leurs colonnes capables de former des liaisons H fortes. Dans l'eau liquide, chaque molécule est engagée dans ≈ 3,5 liaisons H (≈ 20 kJ·mol⁻¹ chacune). Pour vaporiser, il faut rompre ce réseau — d'où $Δ_{vap} H = 41$ kJ·mol⁻¹ (contre ≈ 19 pour H₂S) et la $T_{eb}$ élevée.

Étape 4 — Hiérarchie. F étant le plus électronégatif, F−H···F est la plus forte des liaisons H individuelles. Pourtant $T_{eb} (H_{2} O) > T_{eb} (HF)$ car chaque H₂O forme 4 liaisons H (2 donneurs + 2 accepteurs) contre 2 pour HF — la topologie du réseau l'emporte sur la force unitaire.

Conclusion (à retenir pour la colle) : « Le pic anormal de $T_{eb}$ pour H₂O, HF, NH₃ s'explique par un réseau de liaisons H dans le liquide qu'il faut rompre pour vaporiser. L'eau bat le record grâce à ses 4 liaisons H par molécule. »

💡 Exemple — Méthanol vs méthane. CH₄ (

M = 16

) et CH₃OH (

M = 32

) ont des forces de London similaires, mais CH₃OH a un groupe O−H → liaisons hydrogène. Résultat :

T_{eb} (CH_{4}) = - 161

°C,

T_{eb} (CH_{3} OH) = + 65

°C — un écart de 226 °C uniquement dû à la liaison H.

3.3 — Autres conséquences : viscosité, glace moins dense que l'eau

📝 Autres anomalies de l'eau dues à la liaison H. Viscosité élevée (1,0 mPa·s à 25 °C) — le réseau de liaisons H gêne l'écoulement. Glace moins dense que l'eau — dans la glace, les 4 liaisons H par molécule imposent un arrangement tétraédrique peu compact ; à la fusion, ce réseau s'effondre partiellement et la densité augmente (fait géologique fondamental : banquise, lacs gelés). $c_{p} \approx 4, 18$ J·g⁻¹·K⁻¹ exceptionnel (vs 2 pour la plupart des liquides), tension superficielle de 72 mN·m⁻¹ (vs 18 pour l'hexane).

🧑‍🏫 Décortique la démo

T_{eb}

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4. Influence sur les propriétés physiques des liquides

4.1 — Températures de changement d'état

Proposition 4.1 — Lien interactions ↔ température d'ébullition

Plus les interactions intermoléculaires entre molécules sont fortes (London + Debye + Keesom + liaison H éventuelle), plus la température d'ébullition $T_{eb}$ est élevée, car il faut fournir plus d'énergie pour les rompre lors du passage liquide → gaz. Idem pour la température de fusion.

💡 Exemple — Trois molécules de même $M \approx 58$ –60. Butane (n-C₄H₁₀, apolaire, London seule)

T_{eb} = - 1

°C ; propanal (CH₃CH₂CHO, polaire

μ \approx 2, 5

D, London + Keesom, pas de liaison H)

T_{eb} = 48

°C ; 1-propanol (CH₃CH₂CH₂OH, polaire + liaison H O−H)

T_{eb} = 97

°C. À masses molaires comparables, le saut de 100 °C est gouverné par l'ajout successif de Keesom puis de la liaison hydrogène.

4.2 — Viscosité et tension superficielle

Proposition 4.2 — Interactions et propriétés de transport

Viscosité $η$ : un liquide à fortes interactions intermoléculaires est visqueux (le glissement entre molécules est freiné). Ex : glycérol (3 groupes O−H) $η \approx 1500$ mPa·s à 25 °C, contre 1,0 pour l'eau. Tension superficielle $γ$ : les molécules de surface ont moins de voisines que dans le volume → leur énergie est plus élevée. Plus les interactions sont fortes, plus $γ$ est élevée (H₂O 72, hexane 18 mN·m⁻¹).

⚠ Piège #3 — Confondre « fortes interactions » et « grande polarité ». Le mercure Hg n'a aucun moment dipolaire (atome monoatomique) ni liaison H ; pourtant

γ

y est extrême. La raison : les interactions métalliques (hors-prog MPSI) sont beaucoup plus fortes que toutes les van der Waals réunies. Lorsque tu raisonnes par « plus polaire ⇒ plus fortes interactions », limite-toi aux composés moléculaires.

5. Solvants moléculaires : classification

5.1 — Définitions de base

Définition 5.1 — Solvant moléculaire

Un solvant moléculaire est un liquide constitué de molécules neutres (par opposition aux liquides ioniques, hors-programme) qui sert de milieu réactionnel ou de support de dissolution. On le caractérise par trois axes indépendants :

polaire / apolaire selon $μ$ de la molécule de solvant ;
protique / aprotique selon la présence ou non de liaisons H disponibles (groupes O−H, N−H) ;
constante diélectrique $ε_{r}$ qui mesure le pouvoir d'écrantage des charges.

Définition 5.2 — Constante diélectrique relative

ε_{r}

La constante diélectrique relative (ou permittivité relative) $ε_{r}$ d'un solvant mesure de combien il réduit la force électrostatique entre deux charges $q_{1}$ et $q_{2}$ plongées en son sein :

F = \frac{1}{4 π ε _{0} ε _{r}} \frac{q _{1} q _{2}}{r ^{2}} .

Plus $ε_{r}$ est grand, plus le solvant écrante les interactions électrostatiques — donc plus il favorise la dissociation des composés ioniques. Valeurs à retenir : $ε_{r} (vide) = 1$ , $ε_{r} (hexane) \approx 2$ , $ε_{r} (\overset{e}{ˊ} thanol) \approx 25$ , $ε_{r} (DMSO) \approx 47$ , $ε_{r} (eau) \approx 80$ .

Proposition 5.3 — Trois familles de solvants moléculaires

Polaire protique — $μ \geq 1, 5$ D, $ε_{r} \geq 15$ , donne ET reçoit la liaison H. Ex : H₂O (1,85 ; 80), méthanol, éthanol, acide acétique.
Polaire aprotique — $μ \geq 1, 5$ D, $ε_{r} \geq 15$ , reçoit la liaison H mais ne la donne pas. Ex : DMSO (3,96 ; 47), acétone, acétonitrile, DMF.
Apolaire — $μ \approx 0$ , $ε_{r} \leq 5$ . Ex : hexane (0 ; 2), cyclohexane, benzène, toluène, CCl₄.

5.2 — Quatre solvants à connaître par cœur

💡 Les quatre solvants modèles MPSI.

Eau (H₂O) — polaire protique, $μ = 1, 85$ D, $ε_{r} = 80$ . Donneur ET accepteur de liaison H (jusqu'à 4/molécule). Solvant universel des ions, sels, sucres et alcools ; mauvais solvant des apolaires.
Éthanol (CH₃CH₂OH) — polaire protique, $μ = 1, 69$ D, $ε_{r} = 25$ . Tête polaire O−H + queue apolaire CH₃CH₂ → solubilise à la fois des composés polaires et moyennement apolaires. Miscible à l'eau ET à de nombreux solvants organiques (solvant « pont »).
DMSO ((CH₃)₂S=O) — polaire aprotique, $μ = 3, 96$ D, $ε_{r} = 47$ . Excellent accepteur de liaison H (via S=O) mais incapable d'en donner. Solvate les cations, laisse les anions « nus » et très réactifs → solvant de référence pour les S_N2.
n-Hexane (C₆H₁₄) — apolaire aprotique, $μ \approx 0$ , $ε_{r} \approx 2$ . Seules forces : London. Dissout huiles, graisses, hydrocarbures ; non miscible à l'eau. Solvant d'extraction des lipides et d'élution en chromatographie sur silice.

5.3 — Pouvoir solvatant

Définition 5.4 — Pouvoir solvatant

Le pouvoir solvatant d'un solvant désigne sa capacité à entourer (solvater) une espèce dissoute par formation d'interactions attractives suffisantes pour compenser l'énergie de cohésion du soluté pur. Pour un sel ionique, on parle d'énergie de solvatation ; on distingue :

la solvatation des cations par l'oxygène des solvants polaires aprotiques ou par les doublets libres des protiques (l'eau autour de Na⁺ forme une sphère d'hydratation de ≈ 6 molécules) ;
la solvatation des anions par les hydrogènes acides des solvants polaires protiques (l'eau autour de Cl⁻ via les H des O−H pointant vers l'anion).

📝 Pourquoi DMSO favorise les S_N2. Dans l'eau, l'anion nucléophile (Br⁻, OH⁻…) est fortement solvaté par les H acides du solvant → sa réactivité est freinée. Dans le DMSO (polaire aprotique), seul le cation est solvaté ; l'anion reste « nu », sa réactivité est exaltée d'un facteur 10⁵ à 10⁶ parfois. C'est le critère qui guide le choix d'un solvant en chimie organique.

6. Miscibilité et solubilité — « qui se ressemble s'assemble »

6.1 — La règle qualitative fondamentale

Proposition 6.1 — Règle « qui se ressemble s'assemble » ★ À savoir démontrer

Deux solvants (ou un soluté et un solvant) sont miscibles (ou solubles) si et seulement si ils interagissent par les mêmes types de forces intermoléculaires. En pratique :

polaire + polaire → miscibles (ex : eau + éthanol, eau + DMSO) ;
apolaire + apolaire → miscibles (ex : hexane + cyclohexane, hexane + toluène) ;
polaire + apolaire → NON miscibles (ex : eau + hexane forment 2 phases ; eau + huile idem).

Démonstration — bilan énergétique du mélange

Étape 1 — Bilan. Mélanger A et B revient à (a) casser les interactions A−A et B−B du liquide pur, (b) créer les A−B dans le mélange. Le mélange est favorable si :

2 ∣ E_{A-B} ∣ \geq ∣ E_{A-A} ∣ + ∣ E_{B-B} ∣.

Étape 2 — Cas eau/hexane (polaire/apolaire). Eau : $E_{A-A} \approx 40$ kJ·mol⁻¹ (liaisons H). Hexane : $E_{B-B} \approx 5$ (London). A−B limité à London → $E_{A-B} \approx 5$ . Bilan : $2 \times 5 = 10 ≪ 40 + 5 = 45$ . Mélanger coûte de l'énergie : l'eau préfère garder ses liaisons H. Séparation de phases.

Étape 3 — Cas eau/éthanol (polaire/polaire). Les deux donnent des liaisons H : $E_{A-B}$ comparable à $E_{A-A}$ et $E_{B-B}$ → bilan neutre, miscibilité totale.

Réflexe colle : compare les familles (polaire protique / polaire aprotique / apolaire). Deux solvants de même famille sont miscibles ; de familles éloignées, non. Méthode-type complète en §6.2.

💡 Miscibilités à connaître. Eau + éthanol → miscibles (deux protiques + liaisons H). Eau + DMSO ou acétone → miscibles (DMSO/acétone polaires aprotiques accepteurs de liaison H). Eau + hexane → non miscibles, 2 phases. Eau + diéthyléther → partiellement miscibles (l'éther accepte la liaison H mais n'en donne pas). Hexane + huile → miscibles (London). Éthanol + hexane → miscibles (la queue apolaire de l'éthanol s'arrange avec l'hexane).

6.2 — Solubilité des solides et des gaz

Proposition 6.2 — Solubilité d'un solide moléculaire

Un solide est soluble si les interactions soluté-solvant compensent l'énergie de cohésion du cristal et celle du solvant. La règle « qui se ressemble s'assemble » se transpose : saccharose (riche en O−H) très soluble dans l'eau, insoluble dans l'hexane ; I₂ (apolaire) soluble dans le cyclohexane, peu dans l'eau ; NaCl (ionique) très soluble dans l'eau ( $ε_{r} = 80$ écrante les charges + solvatation), insoluble dans l'hexane ( $ε_{r} = 2$ ).

📝 Cas des composés ioniques. La dissolution d'un sel

M^{+} X^{-}

suit deux étapes : (1) rupture du réseau cristallin (énergie réticulaire ≈ 700–900 kJ·mol⁻¹), (2) solvatation des ions. Pour que la dissolution soit favorable, l'énergie de solvatation cumulée doit compenser l'énergie réticulaire. L'eau (

ε_{r} = 80

, donneur et accepteur de liaison H) est le solvant universel des sels.

📐 Méthode-type — Prédire la miscibilité de deux solvants.

Lewis et groupes fonctionnels. Identifie les groupes O−H, N−H, C=O, C−Cl, chaînes alkyles dans chaque solvant.
Polarité globale. Détermine $μ$ (somme vectorielle des moments de liaison ou valeur tabulée). Polaire ou apolaire.
Liaison H ? Donneur (O−H, N−H, F−H) ? Accepteur (doublet libre sur F, O, N) ? Classe en protique / aprotique.
Comparaison. Même famille → miscibles. Polaire protique + apolaire → non miscibles. Cas mixte (polaire aprotique + polaire protique) → généralement miscibles si $ε_{r}$ du même ordre.

Ne te contente jamais d'invoquer « qui se ressemble s'assemble » sans justifier sur les interactions : le correcteur veut voir le raisonnement énergétique (cf. demo §6.1).

⚠ Piège #4 — « L'éthanol est polaire, l'eau est polaire, donc miscibles, point final ». Le raisonnement est correct ici, mais incomplet : l'éthanol est aussi miscible à l'hexane, ce que la règle « polaire/polaire » ne permet pas de prédire directement. La clé est que l'éthanol a deux parties (tête polaire O−H, queue apolaire CH₃CH₂) — c'est une molécule amphiphile rudimentaire. Elle peut s'arranger à la fois avec l'eau (par la tête) et avec l'hexane (par la queue). C'est l'origine de la chimie des tensioactifs (savons, détergents).

7. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Ces erreurs sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale, X-ENS) sur les épreuves de chimie générale. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence.

⚠ Erreur 1 — Confondre liaison hydrogène et liaison covalente O−H. La liaison O−H au sein d'une molécule (par exemple celle de l'eau) est covalente (≈ 460 kJ·mol⁻¹) et notée par un trait plein. La liaison hydrogène, elle, est l'interaction H···O entre deux molécules d'eau (≈ 20 kJ·mol⁻¹) et se note en pointillés. Ne dis jamais « la liaison H entre H et O dans H₂O » — c'est une covalence.

⚠ Erreur 2 — Étendre la liaison H au-delà de F/O/N. Beaucoup d'élèves écrivent « liaison hydrogène entre HCl et un Cl⁻ » : faux. Cl est trop gros et son électronégativité (3,16) est jugée insuffisante par convention MPSI. La liaison H est réservée aux trinités F, O, N — c'est une règle stricte à apprendre par cœur.

⚠ Erreur 3 — Oublier que London est universelle. Une copie écrivant « les molécules apolaires ne s'attirent pas » est sanctionnée immédiatement : sinon, le diazote ne se liquéfierait jamais. Précise toujours que les forces de London s'exercent entre toutes les molécules, y compris apolaires. C'est même la seule force entre molécules d'un gaz noble ou d'un hydrocarbure.

⚠ Erreur 4 — Dire que Debye et London dépendent de la température. Seule Keesom dépend de

T

(en

1/ T

), parce qu'elle implique le moyennage statistique de l'orientation des dipôles permanents soumis à l'agitation thermique. Debye (dipôle induit instantané) et London (origine quantique) sont indépendantes de

T

à l'ordre dominant. Cette précision est testée à chaque fois en colle.

⚠ Erreur 5 — Annoncer que DMSO est protique. Le DMSO porte deux groupes méthyles (CH₃) et un S=O ; aucun H n'est lié à F, O ou N. Il est donc polaire APROTIQUE. C'est ce qui le rend si précieux en synthèse : il dissout les sels (par solvatation des cations) sans solvater les anions nucléophiles. Apprends par cœur les 4 solvants modèles (H₂O, EtOH protiques ; DMSO, acétone aprotiques ; hexane apolaire) — c'est tout ce qui est testé en MPSI.

8. Pour aller plus loin

Les interactions intermoléculaires et la chimie des solvants ne sont qu'un point de départ : elles structurent la quasi-totalité de la chimie de spé et de la biochimie.

Cristallochimie moléculaire (PC/PSI) — Solides moléculaires (glace, I₂, naphtalène) cohésifs par van der Waals et liaisons H.
Chimie organique des solvants en spé — Le choix protique/aprotique gouverne S_N1 vs S_N2, E1 vs E2 — application n°1 de ce chapitre.
Thermodynamique des mélanges (PC/MP) — Enthalpies de mélange, lois de Raoult, déviations à l'idéalité s'interprètent par les interactions A−A, B−B et A−B.
Biochimie — Structure 3D des protéines (hélices α, feuillets β) et double hélice de l'ADN stabilisées par des réseaux de liaisons H.

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu citer les quatre familles d'interactions et donner leur ordre de grandeur en kJ·mol⁻¹ ?
Sais-tu donner la dépendance en $1/ r^{6}$ commune aux trois van der Waals ?
Sais-tu expliquer pourquoi seule Keesom dépend de la température ?
Sais-tu énoncer les deux conditions strictes de la liaison hydrogène (H lié à F/O/N + accepteur F/O/N à doublet libre) ?
Sais-tu démontrer l'anomalie de $T_{eb}$ de H₂O / HF / NH₃ dans leur famille verticale ?
Sais-tu expliquer pourquoi la glace est moins dense que l'eau liquide ?
Sais-tu classer Keesom, Debye, London selon la polarité et la polarisabilité ?
Sais-tu placer eau, éthanol, DMSO, hexane (polaire protique / polaire aprotique / apolaire) avec leur $ε_{r}$ ?
Sais-tu expliquer pourquoi le DMSO favorise les S_N2 ?
Sais-tu appliquer la règle « qui se ressemble s'assemble » avec justification énergétique ?
Sais-tu prédire pourquoi NaCl est soluble dans l'eau mais pas dans l'hexane ?
Connais-tu les 5 pièges classiques (covalence vs liaison H, F/O/N seuls, London universelle, Keesom seule $T$ -dépendante, DMSO aprotique) ?

Démonstrations à savoir refaire

Classement Keesom/Debye/London selon polarité — origine du $1/ r^{6}$ commun, rôle de $μ^{2}$ et $α$
Pic anormal de $T_{eb}$ pour H₂O, HF, NH₃ — prédiction naïve par London, anomalie expérimentale, rôle du réseau de liaisons H, topologie 4 liaisons H pour l'eau
Prédiction de la miscibilité de deux solvants — bilan énergétique $2∣ E_{AB} ∣ \geq ∣ E_{AA} ∣ + ∣ E_{BB} ∣$ , application eau/hexane vs eau/éthanol, méthode en 4 étapes