Solides macrocovalents et moléculaires

Pour situer les ordres de grandeur (énergies par liaison, en kJ·mol⁻¹) :

• Liaison covalente : $200$ à $900{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$ (très forte)
• Liaison ionique : $400$ à $800{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$ (énergie réticulaire)
• Liaison métallique : $100$ à $400{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$
• Liaison hydrogène : $10$ à $40{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$
• Van der Waals : $0,1$ à $10{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$ (très faible)

Dans le diamant, chaque atome de carbone est hybridé sp³ : il forme 4 liaisons covalentes dirigées vers les sommets d'un tétraèdre régulier (angle $\widehat{\text{CCC}}=109,5°$). Géométriquement, la structure du diamant dérive de la structure cubique faces centrées (CFC) :

• Atomes de carbone aux 8 sommets et aux 6 centres des faces du cube (CFC classique)
• Atomes de carbone supplémentaires dans 4 sites tétraédriques sur les 8 disponibles (un sur deux, en alternance)

Coordinence : 4 (chaque atome a 4 voisins directs). Longueur de liaison $\text{C–C}$ : $d=154\text{pm}$. Paramètre de maille : $a=357\text{pm}$.

• Dureté maximale : 10 sur l'échelle de Mohs (matériau de référence). Cause : réseau 3D dense de liaisons covalentes fortes ($\sim 350{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$ par liaison C–C), aucun plan de glissement privilégié.
• Température de fusion très élevée : $T_{\text{fus}}\approx 3800°\text{C}$ (sublimation à pression ambiante).
• Isolant électrique : tous les électrons de valence sont engagés dans les liaisons sp³ ; aucun électron libre dans le réseau.
• Transparent et incolore dans le visible (bande interdite $\sim 5,5\text{eV}$ — absorption dans l'UV uniquement).
• Excellent conducteur thermique ($5\times$ le cuivre) : le réseau covalent rigide propage très efficacement les vibrations (phonons).

Dans le graphite, chaque atome de carbone est hybridé sp² : il forme 3 liaisons covalentes coplanaires (angle $120°$) avec ses 3 voisins, et son quatrième électron de valence occupe une orbitale $p_z$ perpendiculaire au plan des 3 liaisons. La structure est constituée de plans hexagonaux (« plans de graphène ») empilés les uns au-dessus des autres.

• Distance C–C dans un plan : $142\text{pm}$ (intermédiaire entre simple et double, à cause de la résonance des électrons π)
• Distance entre plans : $335\text{pm}$ (très grande comparée à la liaison C–C)
• Cohésion intra-plan : liaisons covalentes σ (très fortes)
• Cohésion inter-plans : interactions de van der Waals (très faibles)

• Mou et lubrifiant — les feuillets glissent facilement les uns sur les autres (les interactions van der Waals inter-plans sont 100 fois plus faibles que les liaisons covalentes intra-plan). C'est pourquoi le graphite est utilisé comme mine de crayon et comme lubrifiant solide.
• Conducteur électrique anisotrope — voir Théorème 2.6.
• Conducteur thermique dans le plan, isolant perpendiculairement.
• Température de fusion très élevée : $T_{\text{fus}}\approx 3650°\text{C}$ (les liaisons covalentes intra-plan restent à briser).
• Couleur noire opaque (système d'électrons π absorbant dans tout le visible).

Le silicium cristallise dans la même structure que le diamant (Si est juste en-dessous du carbone dans la colonne 14 : même nombre d'électrons de valence, même capacité à former 4 liaisons sp³). Différences notables :

• Paramètre de maille plus grand : $a_{\text{Si}}=543\text{pm}$ (vs $357\text{pm}$ pour C)
• Liaisons Si–Si plus faibles que C–C ($\sim 220{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$ vs $\sim 350$) : $T_{\text{fus}}$ plus basse ($1414°\text{C}$)
• Le silicium n'est pas isolant : c'est un semiconducteur, à cause de l'écart énergétique réduit entre la bande de valence et la bande de conduction ($1,1\text{eV}$ seulement, contre $5,5$ pour le diamant). C'est la base de toute l'électronique moderne.

• Température de fusion basse (typiquement $-200°\text{C}$ à $+200°\text{C}$) — les interactions intermoléculaires sont 10 à 1000 fois plus faibles que les liaisons covalentes.
• Dureté faible, solides souvent friables ou cireux.
• Isolants électriques — aucun porteur de charge mobile (pas d'électrons libres, pas d'ions).
• Faible énergie de cohésion — facilement sublimables (cas du CO₂ solide, « carboglace »).
• Densité faible (typiquement $<2{\text{g⋅cm}}^{-3}$) — empilement moins dense que les métaux et les ioniques.

Dans la glace ordinaire (notée Ih), chaque molécule H₂O est entourée de 4 voisines situées aux sommets d'un tétraèdre régulier, auxquelles elle est reliée par des liaisons hydrogène :

• 2 liaisons H où la molécule centrale est donneuse (ses 2 H pointent vers les O de 2 voisines)
• 2 liaisons H où la molécule centrale est receveuse (ses 2 doublets non-liants accueillent les H de 2 autres voisines)

Le réseau global est un réseau hexagonal (d'où le nom Ih) constitué de cycles à 6 molécules, très ouvert (avec de grandes cavités).

• $T_{\text{fus}}=0°\text{C}$ (anormalement élevée pour un solide moléculaire de cette masse molaire — comparer à CH₄ ou H₂S — grâce aux liaisons H).
• ${\rho }_{\text{glace}}<{\rho }_{\text{eau}}$ — voir Théorème 3.4.
• Isolant électrique (pas de porteurs libres).
• Coordinence $4$ (chaque O entouré tétraédriquement de 4 autres O via H).
• Plusieurs variétés allotropiques (Ih, Ic, II, III…) selon pression et température, mais Ih est la seule observée à pression atmosphérique.

Les molécules CO₂ sont linéaires apolaires : aucune liaison hydrogène possible, seules les interactions de van der Waals (London) assurent la cohésion. Les molécules se rangent en structure cubique faces centrées (CFC) (molécules aux 8 sommets et aux 6 centres de faces du cube) :

• $T_{\text{sub}}=-78°\text{C}$ à 1 bar (sublimation directe — pas de phase liquide à pression atmosphérique).
• Énergie de cohésion : $\sim 25{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$ (van der Waals uniquement).
• Compacité $\sim 0,74$ (typique d'un empilement compact CFC).

Les molécules I₂ sont diatomiques, neutres et apolaires (mais très polarisables — atomes lourds avec beaucoup d'électrons). Les interactions de London sont plus fortes que pour CO₂ (proportionnelles à la polarisabilité) :

• $T_{\text{fus}}=114°\text{C}$ et $T_{\text{eb}}=184°\text{C}$ (anormalement élevées pour un solide moléculaire apolaire, à cause de la forte polarisabilité de l'iode).
• Solide à reflets métalliques noirs, formé d'un empilement de molécules I₂.
• Sublime à pression et température ambiantes (vapeurs violettes caractéristiques).

L'énergie de cohésion $E_{\text{coh}}$ commande directement :

• la température de fusion (et de sublimation) : $T_{\text{fus}}\propto E_{\text{coh}}$
• la dureté : on déforme un solide en cassant ses liaisons cohésives
• la résistance mécanique globale

Ordres de grandeur pour les trois exemples canoniques :

• Diamant : $E_{\text{coh}}\approx 715{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$ (par atome de C : 2 liaisons C–C équivalentes en moyenne)
• Graphite : $E_{\text{coh}}\approx 717{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$ (très proche du diamant — les forces intra-plan dominent)
• Glace : $E_{\text{coh}}\approx 51{\text{kJ⋅mol}}^{-1}$ (par molécule H₂O — somme de 2 liaisons H environ)

Un rapport de $\sim 14$ entre diamant et glace, qui colle au rapport des températures de fusion ($3800°\text{C}$ vs $0°\text{C}$, soit $\sim 4070\text{K}$ vs $273\text{K}$, rapport $\sim 15$).