Vue d'ensemble
Le modèle du cristal parfait est ta porte d'entrée dans la chimie du solide. L'idée est radicale : remplacer un édifice qui contient atomes par un motif minuscule qu'on répète à l'infini par translations — exactement comme un papier peint en 3D. De là, tout se calcule : masse volumique, compacité, coordinence, distance entre proches voisins. Cette fiche regroupe les 7 définitions structurelles (réseau, motif, maille, multiplicité, compacité, coordinence, masse volumique), les 3 démonstrations à savoir refaire (multiplicité CFC, compacité CS, compacité CFC) et la méthode-type pour compter les entités d'une maille cubique sans se faire piéger par les atomes partagés.
Prérequis
- Quantité de matière, masse molaire, nombre d'Avogadro mol⁻¹
- Géométrie élémentaire : volume d'un cube , volume d'une sphère
- Théorème de Pythagore (pour les diagonales du cube : face et grande diagonale)
- Unités cohérentes : longueurs en m ou pm ( pm m), masses en kg ou g
Tu confonds maille élémentaire, conventionnelle et motif ? C'est l'erreur n°1 des élèves de MPSI en début de chapitre cristallo — et celle qui fait perdre 2 à 3 points sur n'importe quel exercice de calcul de ou de compacité. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines reprennent tout au tableau avec une maille en bois et des exos type concours.
Trouver un mentor MPSI →1. Solide cristallin et solide amorphe
Un solide cristallin est un solide dans lequel les entités chimiques (atomes, ions ou molécules) sont organisées de façon périodique dans les trois dimensions de l'espace. Cette organisation à longue distance impose des plans de coupe nets (faces planes des cristaux macroscopiques) et donne lieu à des pics fins en diffraction des rayons X.
Exemples : NaCl, diamant, fer α, glace I, quartz cristallin, métaux usuels.
Un solide amorphe est un solide dans lequel les entités sont disposées sans ordre à longue distance, comme dans un liquide « figé ». Un solide amorphe n'a ni faces planes naturelles, ni température de fusion bien définie (il se ramollit progressivement).
Exemples : verre (silice fondue), polymères, certains alliages, suie.
2. Réseau, motif et maille — le trio fondateur
Toute la cristallographie tient en une équation conceptuelle : cristal = réseau + motif. Le réseau dit OÙ poser les entités ; le motif dit QUOI poser à chaque point.
Le réseau d'un cristal est l'ensemble des points (appelés nœuds) obtenus à partir d'un point origine par toutes les translations de la forme :
où sont trois vecteurs non coplanaires appelés vecteurs de translation primitifs. Le réseau ne dépend que de la géométrie, pas du contenu chimique.
Le motif est le plus petit groupement d'entités chimiques (atomes, ions ou molécules) qu'il suffit de reproduire à chaque nœud du réseau pour reconstituer le cristal entier. Dans un cristal de cuivre, le motif est un seul atome de Cu. Dans NaCl, le motif est la paire {Na⁺, Cl⁻}.
Une maille est le parallélépipède construit sur trois vecteurs non coplanaires. Elle est entièrement caractérisée par six paramètres :
- trois longueurs (paramètres de maille),
- trois angles (entre et ), (entre et ), (entre et ).
Son volume vaut, dans le cas général, . Pour une maille cubique ( et ), simplement .
- La maille élémentaire est la plus petite maille permettant de paver le cristal. Elle contient exactement un nœud du réseau (en équivalent).
- La maille conventionnelle est la maille effectivement utilisée pour décrire le cristal — choisie pour refléter la symétrie maximale, même si elle est plus grande que la maille élémentaire.
Exemple culte : pour un cristal CFC, la maille élémentaire est un rhomboèdre contenant 1 atome, mais on utilise toujours la maille conventionnelle cubique (plus pratique, plus symétrique) qui contient 4 atomes.
3. Multiplicité z d'une maille — la méthode du comptage
La multiplicité d'une maille est le nombre d'entités (atomes, ions ou motifs) que la maille contient en propre. Comme certaines entités sont partagées entre plusieurs mailles adjacentes, on doit pondérer chaque contribution.
- Atome au sommet du cube : partagé entre 8 mailles → contribution
- Atome au milieu d'une arête : partagé entre 4 mailles → contribution
- Atome au centre d'une face : partagé entre 2 mailles → contribution
- Atome strictement à l'intérieur de la maille : appartient à elle seule → contribution
- Cubique simple (CS) : 1 atome à chaque sommet
- Cubique centrée (CC) : 8 sommets + 1 atome au centre
- Cubique à faces centrées (CFC) : 8 sommets + 6 atomes au centre des 6 faces
Démonstration pour la maille CFC (et schéma de comptage transposable à CS et CC)
Plaçons-nous dans la maille conventionnelle CFC, un cube d'arête . Les sites occupés sont de deux types :
(i) Sommets du cube. Un cube a 8 sommets. Chaque sommet est un point partagé entre les 8 mailles cubiques qui se rejoignent en ce coin (imagine 8 cubes empilés dans les 8 octants d'un repère centré sur le sommet). Chacun de ces atomes ne contribue donc qu'à hauteur de à la maille. Contribution totale des sommets :
(ii) Centres des faces. Le cube possède 6 faces. Chaque centre de face est situé à l'interface entre deux mailles cubiques adjacentes (la maille étudiée et sa voisine de l'autre côté de la face). Chacun de ces atomes contribue donc à hauteur de à la maille. Contribution totale des faces :
En sommant : . La même méthode appliquée à la CS donne (rien d'autre que les sommets), et à la CC donne (les sommets + l'atome central qui est strictement à l'intérieur, donc compté pour ).
4. Masse volumique d'un cristal
La masse volumique d'un cristal s'exprime à partir de sa maille conventionnelle :
où est la multiplicité de la maille, la masse molaire de l'entité (en kg·mol⁻¹ pour avoir en kg·m⁻³), le nombre d'Avogadro et le volume de la maille (en m³).
5. Modèle des sphères dures, compacité et coordinence
Dans le modèle des sphères dures, on assimile chaque atome à une sphère rigide indéformable de rayon (le rayon atomique). Deux sphères voisines sont tangentes (elles « se touchent » sans s'interpénétrer) si elles sont effectivement liées. La condition de tangence entre proches voisins relie directement au paramètre de maille .
La compacité (ou taux de remplissage) d'une maille est la fraction du volume de la maille effectivement occupée par les sphères dures :
est sans dimension, . Plus est élevée, plus la structure est compacte (les sphères « se serrent »).
La coordinence d'un atome (ou plus généralement d'un site) est le nombre de proches voisins de cet atome dans le cristal — c'est-à-dire le nombre d'atomes qui le touchent dans le modèle des sphères dures, situés à la distance minimale .
Pour les trois mailles cubiques : coordinence CS = 6, coordinence CC = 8, coordinence CFC = 12. Pour la structure hexagonale compacte (HC) : coordinence 12 également.
5.1 — Cubique simple (CS) en détail
Pour la maille CS, les proches voisins se touchent le long de l'arête du cube. La condition de tangence donne , et la compacité vaut :
Démonstration complète
Étape 1 — Multiplicité. La maille CS n'a d'atomes qu'aux 8 sommets, chacun partagé entre 8 mailles. Donc .
Étape 2 — Condition de tangence. Le long d'une arête du cube, deux atomes sommets adjacents sont les plus proches voisins. Comme les sphères dures se touchent, la somme de leurs rayons doit valoir la distance centre-à-centre, c'est-à-dire l'arête :
Étape 3 — Application de la formule. On reporte dans la définition de la compacité :
Numériquement : , soit environ 52 %. Près de la moitié du volume reste vide — c'est pour cela que la CS est extrêmement rare en chimie du solide (un seul exemple courant : le polonium α).
5.2 — Cubique centrée (CC) en détail
Dans la CC, les proches voisins se touchent le long de la grande diagonale du cube, de longueur (entre un sommet et l'atome central, on traverse car la diagonale enchaîne deux rayons à chaque extrémité plus un atome entier au centre) :
Avec , la compacité vaut :
Soit environ 68 %. Exemples : fer α, chrome, tungstène, sodium métallique.
5.3 — Cubique à faces centrées (CFC) en détail
Pour la CFC, les proches voisins se touchent le long de la diagonale d'une face (et pas le long de l'arête !). La diagonale d'une face mesure et contient 4 rayons (un atome de sommet, un atome de face entier, un autre atome de sommet) :
Démonstration complète
Étape 1 — Multiplicité. On a vu (théorème 3.2) que : 8 sommets à plus 6 faces à , soit .
Étape 2 — Condition de tangence sur la diagonale d'une face. Considère une face carrée du cube, de côté . Aux 4 coins se trouvent 4 atomes de sommet ; au centre de la face se trouve un atome de face. On regarde la diagonale du carré : elle passe par deux sommets opposés et par le centre de la face. Le long de cette diagonale, on rencontre dans l'ordre :
- un atome de sommet (contribuant un rayon le long de la diagonale),
- un espace vide, puis l'atome de face entier (contribuant en traversée),
- encore un espace vide, puis l'autre atome de sommet (contribuant ).
Si tous ces atomes se touchent (proches voisins en tangence), la diagonale traverse exactement . Or la diagonale d'une face carrée d'arête mesure par Pythagore. Donc :
Pourquoi pas le long de l'arête ? Le long de l'arête, on n'a que deux atomes de sommet et beaucoup de vide entre eux ; ils ne se touchent pas ( ici puisque et donc ). La tangence se fait bien sur la diagonale d'une face.
Étape 3 — Application de la formule.
Numériquement : , soit environ 74 %. C'est la compacité maximale possible pour un empilement de sphères identiques (théorème de Kepler, démontré en 2014 par Hales). Tout le bloc s'aligne logiquement : CFC = 74 % = compacité maximale = nombreux métaux usuels (Al, Cu, Au, Ag, Pb, Ni…).
74 % est la compacité maximale d'un empilement de sphères — c'est LE résultat conceptuel du chapitre. En 1 séance avec un mentor Majorant alumni de l'X ou de Centrale, tu maîtrises le schéma (tangence sur diagonale de face → Pythagore → injection dans la formule), les variantes CC (grande diagonale) et HC, et les pièges classiques d'oraux.
Réserver une séance ciblée →5.4 — Distance entre proches voisins et coordinence détaillées
| Maille | z | Tangence | R en fonction de a | Coordinence | Compacité C |
|---|---|---|---|---|---|
| CS | 1 | Arête | 6 | ||
| CC | 2 | Grande diagonale | 8 | ||
| CFC | 4 | Diagonale de face | 12 |
Distance entre proches voisins : c'est le double du rayon, donc (CS), (CC), (CFC).
6. Structure hexagonale compacte (HC) — aperçu
L'empilement hexagonal compact (HC) n'est pas une maille cubique : sa maille conventionnelle est un prisme droit à base losange dont l'angle est de 120°. Cette structure sera étudiée en détail au chapitre 9 (Métaux et empilements compacts), mais il faut en retenir dès maintenant les ordres de grandeur.
- Maille conventionnelle : prisme à base losange, paramètres et , rapport idéal
- Multiplicité de la maille conventionnelle : (souvent ramenée à une maille élémentaire à )
- Coordinence : 12 (comme la CFC)
- Compacité : (identique à la CFC)
- Exemples : Mg, Zn, Co, Ti α, Be
7. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)
Ces erreurs sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale) sur les épreuves comportant un calcul de masse volumique ou de compacité. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence.
8. Pour aller plus loin
Le modèle du cristal parfait est la brique de base de toute la chimie du solide en MPSI et de la chimie inorganique en spé (PC, PSI). Les chapitres qui le réinvestissent :
- Chapitre 9 — Métaux et empilements compacts : on y compare CFC et HC en détail, on étudie les sites interstitiels octaédriques et tétraédriques.
- Chapitre 10 — Solides ioniques : NaCl, CsCl, blende ZnS, fluorine CaF₂… ce sont tous des arrangements à deux sous-réseaux interpénétrés, et la même méthode du comptage s'applique.
- Chapitre 11 — Solides covalents et moléculaires : diamant, graphite, glace I — la « maille » devient plus exotique (motif à plusieurs atomes), mais la méthode reste identique.
- Spé PC — Diagrammes binaires solide-liquide : les phases sont des cristaux dont on caractérise la structure pour comprendre la solubilité réciproque.
Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir
À la veille d'une khôlle ou d'un DS de cristallographie, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.
- Sais-tu distinguer un solide cristallin et un solide amorphe (organisation, faces, fusion, diffraction X) ?
- Sais-tu énoncer l'équation conceptuelle « cristal = réseau + motif » et donner un exemple ?
- Connais-tu les 6 paramètres d'une maille () ?
- Sais-tu distinguer maille élémentaire et maille conventionnelle ?
- Connais-tu par cœur les contributions du comptage (sommet , arête , face , intérieur ) ?
- Sais-tu démontrer que , , ?
- Sais-tu retrouver la formule à partir d'un raisonnement de masse ?
- Sais-tu démontrer que la compacité de la CS vaut ?
- Sais-tu démontrer que la compacité de la CFC vaut — et expliquer pourquoi la tangence est sur la diagonale de face ?
- Connais-tu les coordinences 6 (CS), 8 (CC), 12 (CFC = HC) et la distance entre proches voisins dans chaque cas ?
- Sais-tu expliquer pourquoi CFC et HC ont la même compacité mais des séquences d'empilement différentes ?
Démonstrations à savoir refaire
- Multiplicité de la maille CFC — 8 sommets × + 6 faces × = 4
- Compacité — tangence sur l'arête , injection dans
- Compacité — tangence sur la diagonale de face , Pythagore + formule