Réactions de dissolution

Vue d'ensemble

Les réactions de dissolution sont le chapitre charnière entre la solution aqueuse qualitative (acide/base, oxydoréduction) et la solution réelle des concours : tu y apprends à quantifier la solubilité d'un solide ionique dans l'eau, à prédire si un précipité se forme ou non, et à comprendre les leviers (ion commun, pH, complexation) qui modulent cette solubilité. Cette fiche regroupe les 4 théorèmes/relations clés, les 4 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui distinguent une copie correcte d'une copie nulle (typiquement -2 pts pour avoir oublié les coefficients dans $K_{s}$ ).

Au programme MPSI (officiel) — Équilibre de dissolution d'un solide ionique M_pX_q(s) en solution aqueuse, constante d'équilibre

K_{s}

p K_{s}

, solubilité

s

, condition de précipitation par comparaison du quotient réactionnel

Q

K_{s}

, facteurs influençant la solubilité (effet d'ion commun, pH pour les sels d'acide ou de base faible, complexation), domaines de prédominance espèce dissoute vs phase solide.

Prérequis

Notion de quotient réactionnel $Q$ et de constante d'équilibre $K$ ; loi d'action des masses
Activités en solution diluée : $a_{i} = c_{i} / c^{\circ}$ avec $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ pour un soluté, $a = 1$ pour un solide pur
Équilibres acide-base : $K_{a}$ , $p K_{a}$ , diagramme de prédominance pH
Notion de complexe et constante globale de formation $β$

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Tu confonds $K_{s}$ , $s$ et $Q$ à chaque exo ? C'est l'erreur n°1 des khôlles de chimie en MPSI. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines remettent au clair la chaîne de raisonnement dissolution → $Q$ vs $K_{s}$ → solubilité, avec des exos sur-mesure tirés des annales CCINP et e3a.

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1. Définitions essentielles

Définition 1.1 — Réaction de dissolution

La dissolution d'un solide ionique $M_{p} X_{q}$ dans un solvant polaire (typiquement l'eau) est la rupture du réseau cristallin sous l'effet des interactions ion-dipôle, suivie de la solvatation (hydratation) des ions libérés. L'équation-bilan, écrite dans le sens direct de dissolution, est :

M_{p} X_{q} (s) ⇌ p M^{q +} (aq) + q X^{p -} (aq) .

Les coefficients $p$ et $q$ garantissent à la fois la conservation de la matière (nombre d'atomes) et la neutralité électrique globale du solide ( $p \cdot q^{+} + q \cdot p^{-} = 0$ ).

Définition 1.2 — Produit de solubilité

K_{s}

À température fixée, lorsque l'équilibre de dissolution est atteint (solution saturée en présence de solide), la constante d'équilibre associée est appelée produit de solubilité :

K_{s} = (\frac{[ M ^{q +} ] _{\overset{e}{ˊ} q}}{c ^{\circ}})^{p} \cdot (\frac{[ X ^{p -} ] _{\overset{e}{ˊ} q}}{c ^{\circ}})^{q} = c^{\circ} = 1 mol\cdotL^{- 1} [M^{q +}]_{\overset{e}{ˊ} q}^{p} [X^{p -}]_{\overset{e}{ˊ} q}^{q} .

$K_{s}$ est sans dimension (les activités le sont), positif, et ne dépend que de la température. L'activité du solide pur n'apparaît pas ( $a_{M_{p} X_{q}, s} = 1$ ).

Définition 1.3 —

p K_{s}

Par analogie avec le $p K_{a}$ , on définit :

p K_{s} = - lo g_{10} (K_{s}), K_{s} = 1 0^{- p K_{s}} .

Plus $p K_{s}$ est grand, plus $K_{s}$ est petit, plus le sel est peu soluble. Quelques ordres de grandeur à retenir : AgCl a $p K_{s} \approx 9, 75$ (très peu soluble), Mg(OH)₂ a $p K_{s} \approx 11$ , CaCO₃ a $p K_{s} \approx 8, 3$ .

Définition 1.4 — Solubilité

s

La solubilité $s$ d'un solide $M_{p} X_{q}$ dans un solvant donné, à température fixée, est la quantité maximale de solide qu'on peut dissoudre dans un volume donné de solvant pour obtenir une solution saturée. Elle s'exprime :

concentration molaire : $s$ en $mol \cdot L^{- 1}$ (défaut MPSI) ;
concentration massique : $s_{m} = s \cdot M$ en $g \cdot L^{- 1}$ , avec $M$ masse molaire du solide.

Convention : on a la relation $[M^{q +}] = p \cdot s$ et $[X^{p -}] = q \cdot s$ dans une solution saturée par dissolution du seul solide $M_{p} X_{q}$ (sans autre source d'ions).

Définition 1.5 — Quotient réactionnel

Q

À tout instant (équilibre ou non), le quotient réactionnel de la dissolution est $Q = [M^{q +}]^{p} [X^{p -}]^{q}$ . Il se calcule avec les concentrations réellement présentes (toutes sources confondues). $K_{s}$ est la valeur particulière de $Q$ à l'équilibre.

Définition 1.6 — Solution saturée, sous-saturée, sursaturée

Sous-saturée : $Q < K_{s}$ . Tout le solide introduit s'est dissous, il reste de la « place » pour en dissoudre davantage. La phase solide a disparu.
Saturée à l'équilibre : $Q = K_{s}$ . Il y a coexistence du solide et de la solution ; les concentrations ioniques sont fixées par $K_{s}$ .
Sursaturée : $Q > K_{s}$ . État instable (hors équilibre) qui évolue spontanément par précipitation du solide jusqu'à revenir à $Q = K_{s}$ .

⚠ Piège #1 du chapitre — les coefficients dans $K_{s}$ et $s$ . Pour Mg(OH)₂(s) ⇌ Mg²⁺(aq) + 2 OH^-(aq), on a

[M g^{2 +}] = s

MAIS

[O H^{-}] = 2 s

(pas

s

). Donc

K_{s} = s \cdot (2 s)^{2} = 4 s^{3}

, pas

s^{2}

s^{3}

. Oublier le facteur

2

dans la concentration ET le facteur

4 = 2^{2}

au final est l'erreur n°1 sanctionnée en khôlle (compte typiquement -1,5 pts par occurrence).

2. Relation fondamentale entre s et K_s

Théorème 2.1 — Formule générale s ↔ K_s ★ À savoir démontrer

Pour un solide ionique $M_{p} X_{q}$ dissous seul dans l'eau pure (pas d'ion commun, pas d'effet de pH ni de complexation), la solubilité molaire $s$ et le produit de solubilité $K_{s}$ sont liés par :

K_{s} = p^{p} \cdot q^{q} \cdot s^{p + q}

Soit, sous la forme inverse :

s = (\frac{K _{s}}{p ^{p} q ^{q}})^{\frac{1}{p + q}} .

Démonstration (tableau d'avancement + définition de

K_{s}

)

Partons de la solution saturée de $M_{p} X_{q}$ dans l'eau pure. Par définition de la solubilité, on a dissous $s$ moles de solide par litre de solution. Comme la dissolution d'une mole de $M_{p} X_{q}$ libère $p$ moles de $M^{q +}$ et $q$ moles de $X^{p -}$ , à l'équilibre :

[M^{q +}]_{\overset{e}{ˊ} q} = p s, [X^{p -}]_{\overset{e}{ˊ} q} = q s .

On reporte dans la définition du produit de solubilité ( $c^{\circ} = 1$ implicite) :

K_{s} = [M^{q +}]^{p} [X^{p -}]^{q} = (p s)^{p} (q s)^{q} = p^{p} q^{q} s^{p + q},

ce qui établit la formule. L'inversion donne immédiatement $s = (K_{s} / (p^{p} q^{q}))^{1/ (p + q)}$ . À retenir : les coefficients stœchiométriques montent EN exposants et EN bases — d'où l'apparition du $4$ pour Mg(OH)₂ ( $p = 1, q = 2 \Rightarrow p^{p} q^{q} = 1 \cdot 4 = 4$ ).

💡 Exemple canonique 1 — Sel binaire « 1-1 » : AgCl. Pour AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl^-(aq),

p = q = 1

donc

K_{s} = s^{2}

, soit

s = K_{s}

. Avec

p K_{s} = 9, 75

, on obtient

K_{s} = 1 0^{- 9, 75} \approx 1, 78 \times 1 0^{- 10}

, donc

s = 1, 78 \times 1 0^{- 10} \approx 1, 33 \times 1 0^{- 5} mol \cdot L^{- 1}

— soit environ

1, 9 \times 1 0^{- 3} g \cdot L^{- 1}

(

M_{AgCl} = 143, 3 g \cdot mo l^{- 1}

💡 Exemple canonique 2 — Hydroxyde « 1-2 » : Mg(OH)₂. Pour Mg(OH)₂(s) ⇌ Mg²⁺(aq) + 2 OH^-(aq),

p = 1, q = 2

donc :

K_{s} = (s) (2 s)^{2} = 4 s^{3} ⟺ s = (\frac{K _{s}}{4})^{1/3} .

Avec

p K_{s} \approx 11

K_{s} = 1 0^{- 11}

s = (1 0^{- 11} /4)^{1/3} \approx 1, 36 \times 1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1}

. Mg(OH)₂ est donc 10 fois plus soluble que AgCl en mol·L⁻¹, malgré son

p K_{s}

plus élevé : la stœchiométrie compense l'écart de

p K_{s}

⚠ Piège — $p K_{s}$ ne suffit pas pour classer deux sels par solubilité. Pour comparer la solubilité de deux sels de stœchiométries différentes, on ne peut PAS se contenter de comparer leurs

p K_{s}

: il faut recalculer

s

via la formule du théorème 2.1. L'exemple AgCl vs Mg(OH)₂ ci-dessus le prouve. C'est piège classique de questions « lequel est le moins soluble ? » aux concours.

📐 Méthode-type — Calculer la solubilité d'un sel à partir de $K_{s}$ .

Écrire l'équation de dissolution avec les bons coefficients $p, q$ (vérifier la neutralité électrique).
Tableau d'avancement : poser $[M^{q +}] = p s$ , $[X^{p -}] = q s$ .
Reporter dans $K_{s}$ : $K_{s} = (p s)^{p} (q s)^{q}$ .
Isoler $s$ : $s = (K_{s} / (p^{p} q^{q}))^{1/ (p + q)}$ .
Numériser et convertir en g·L⁻¹ si demandé : $s_{m} = s \cdot M$ .

3. Condition de précipitation — Q vs K_s

Théorème 3.1 — Critère de précipitation ★ À savoir démontrer

Pour une solution contenant les ions $M^{q +}$ et $X^{p -}$ (qui peuvent venir de plusieurs sources), on calcule le quotient réactionnel $Q = [M^{q +}]^{p} [X^{p -}]^{q}$ à l'instant considéré. Alors :

Si $Q < K_{s}$ : pas de précipité. La solution est sous-saturée ; si du solide $M_{p} X_{q}$ est introduit, il se dissout (jusqu'à disparaître ou jusqu'à $Q = K_{s}$ ).
Si $Q = K_{s}$ : équilibre saturé. Le solide coexiste avec la solution.
Si $Q > K_{s}$ : précipitation. La solution sursaturée évolue spontanément en précipitant $M_{p} X_{q}$ jusqu'à ce que $Q$ redescende à $K_{s}$ .

Démonstration (loi d'évolution spontanée)

Pour la réaction de dissolution $M_{p} X_{q} (s) ⇌ p M^{q +} + q X^{p -}$ , l'enthalpie libre de réaction $Δ_{r} G$ à composition donnée s'écrit :

Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q = R T ln (\frac{Q}{K _{s}}),

en utilisant $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K_{s}$ . La loi d'évolution spontanée ( $Δ_{r} G \cdot d ξ \leq 0$ ) impose :

Si $Q < K_{s}$ alors $Δ_{r} G < 0$ : la réaction évolue dans le sens direct (dissolution), donc $d ξ > 0$ — il faut donc du solide pour qu'elle évolue ; sans solide, la solution reste juste sous-saturée et il n'y a aucune précipitation.
Si $Q > K_{s}$ alors $Δ_{r} G > 0$ : la réaction évolue dans le sens inverse (précipitation), donc $d ξ < 0$ — $M^{q +}$ et $X^{p -}$ se combinent pour former $M_{p} X_{q}$ (s), ce qui fait baisser $Q$ jusqu'à $K_{s}$ .
Si $Q = K_{s}$ alors $Δ_{r} G = 0$ : équilibre.

Conclusion : il y a précipitation ssi $Q > K_{s}$ , et la précipitation s'arrête (ou la dissolution se poursuit) jusqu'à atteindre $Q = K_{s}$ .

📐 Méthode-type — Tester si un précipité se forme lors d'un mélange.

Calculer les concentrations APRÈS dilution (mélange de volumes). Erreur fréquente : oublier la dilution. Si on mélange $V_{1}$ d'une solution de $M^{q +}$ à $c_{1}$ avec $V_{2}$ d'une solution de $X^{p -}$ à $c_{2}$ , alors $[M^{q +}]_{0} = c_{1} V_{1} / (V_{1} + V_{2})$ et $[X^{p -}]_{0} = c_{2} V_{2} / (V_{1} + V_{2})$ .
Calculer $Q = [M^{q +}]_{0}^{p} [X^{p -}]_{0}^{q}$ .
Comparer à $K_{s}$ : si $Q > K_{s}$ , précipitation ; sinon, pas de précipité.
(Si précipitation) Écrire le tableau d'avancement de la réaction inverse et déterminer $ξ_{f}$ (avancement de précipitation), donc la masse de précipité et les concentrations finales (qui doivent vérifier $Q_{f} = K_{s}$ ).

💡 Exemple — Précipitation de AgCl par mélange. On mélange 100 mL d'AgNO₃ à

1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1}

avec 100 mL de NaCl à

1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1}

. Après mélange (dilution par 2) :

[A g^{+}]_{0} = [C l^{-}]_{0} = 5 \times 1 0^{- 5}

, donc

Q = 2, 5 \times 1 0^{- 9} > K_{s} \approx 1, 8 \times 1 0^{- 10}

: AgCl précipite. À l'équilibre,

[A g^{+}] = [C l^{-}] = K_{s} \approx 1, 3 \times 1 0^{- 5} mol \cdot L^{- 1}

⚠ Piège — Précipitation ne veut pas dire « tout précipite ». Une fois la précipitation déclenchée (

Q > K_{s}

à l'instant initial), la réaction s'arrête dès que

Q

atteint

K_{s}

(et pas avant). Il reste donc toujours des ions

M^{q +}

X^{p -}

en solution à l'équilibre — c'est même la définition d'un équilibre de dissolution. Beaucoup d'élèves concluent à tort « tout l'argent a précipité » alors qu'il en reste

K_{s} \approx 1 0^{- 5}

mol·L⁻¹ — c'est faux ET sanctionné.

🧑‍🏫 Décortique le critère Q vs K_s

Le test $Q$ vs $K_{s}$ est la première brique de tous les sujets de chimie aux concours. En 1 séance avec un mentor Majorant alumni X-ENS, tu maîtrises le réflexe « dilution → $Q$ → comparer → tableau » sur 5 exos types CCINP/Mines en moins d'une heure.

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4. Effet d'ion commun — la solubilité chute

Proposition 4.1 — Effet d'ion commun ★ À savoir démontrer

La solubilité d'un sel ionique diminue en présence d'un ion commun (ion déjà apporté en solution par un autre composé). Plus précisément, pour $M_{p} X_{q}$ dissous dans une solution contenant déjà du $X^{p -}$ à la concentration $c_{0}$ , la solubilité $s^{'}$ vérifie $s^{'} < s_{pure}$ .

Démonstration et application à AgCl dans NaCl

Cas étudié : dissolution d'AgCl dans une solution de NaCl à concentration $c_{0}$ (par exemple $c_{0} = 0, 10 mol \cdot L^{- 1}$ ). NaCl est totalement dissocié : il apporte $[C l^{-}]_{0} = c_{0}$ sans apporter d'Ag⁺.

Tableau d'avancement par dissolution de $s^{'}$ mol·L⁻¹ d'AgCl : $[A g^{+}] = s^{'}$ et $[C l^{-}] = c_{0} + s^{'}$ . La condition d'équilibre s'écrit :

K_{s} = [A g^{+}] [C l^{-}] = s^{'} (c_{0} + s^{'}) .

Approximation : si $s^{'} ≪ c_{0}$ (ce qu'on vérifie a posteriori), alors $c_{0} + s^{'} \approx c_{0}$ et :

s^{'} \approx \frac{K _{s}}{c _{0}} .

Application numérique avec $K_{s} = 1, 8 \times 1 0^{- 10}$ et $c_{0} = 0, 10$ : $s^{'} \approx 1, 8 \times 1 0^{- 9} mol \cdot L^{- 1}$ . À comparer à $s_{pure} = K_{s} \approx 1, 3 \times 1 0^{- 5} mol \cdot L^{- 1}$ . On constate $s^{'} / s_{pure} \approx 1, 4 \times 1 0^{- 4}$ , soit une chute de solubilité d'un facteur ~7000. L'approximation $s^{'} ≪ c_{0}$ est bien vérifiée ( $1, 8 \times 1 0^{- 9} ≪ 0, 10$ ).

Interprétation Le Chatelier : ajouter du Cl^- déplace l'équilibre de dissolution dans le sens inverse (formation de solide), donc moins d'Ag⁺ en solution, donc moins de solide dissous, donc $s^{'}$ diminue. Conclusion robuste : pour précipiter quantitativement un cation, on ajoute un excès de l'anion correspondant (c'est le principe de l'argentimétrie de Mohr).

⚠ Piège — Le sens de la variation est UNIQUEMENT dans le sens de la diminution. Ajouter un ion commun NE PEUT PAS augmenter la solubilité. Si une question d'oral demande « que se passe-t-il si on ajoute du NaCl à la solution saturée d'AgCl ? », la réponse est invariable :

[C l^{-}]

augmente, donc à

K_{s}

fixe

[A g^{+}]

doit baisser, donc Ag⁺ précipite sous forme d'AgCl. On parle de relargage.

5. Influence du pH sur la solubilité

Le pH influence la solubilité d'un sel dès lors qu'au moins un des ions issus de la dissolution est une espèce acide ou basique. Deux familles canoniques : les hydroxydes M(OH)_n (l'anion OH^- est la base conjuguée de H₂O et est consommée par H₃O⁺) et les sels d'acides faibles (CaCO₃, sels de carboxylates, etc.).

5.1 — Cas des hydroxydes M(OH)_n

Proposition 5.1 — Solubilité de Mg(OH)₂ en fonction du pH

Pour Mg(OH)₂(s) ⇌ Mg²⁺(aq) + 2 OH^-(aq), à l'équilibre :

K_{s} = [M g^{2 +}] [O H^{-}]^{2} .

Si on impose le pH (par tampon), $[O H^{-}] = 1 0^{pH - 14}$ (à 25 °C, avec $K_{e} = 1 0^{- 14}$ ) est fixé. La solubilité (limitée par Mg²⁺) vaut :

s (pH) = [M g^{2 +}] = \frac{K _{s}}{[ O H ^{-} ] ^{2}} = \frac{K _{s}}{1 0 ^{2 (pH - 14)}} = K_{s} \cdot 1 0^{2 (14 - pH)} = K_{s} \cdot 1 0^{28 - 2 pH} .

Donc : la solubilité diminue quand le pH augmente (en milieu basique, Mg(OH)₂ précipite ; en milieu acide, il se redissout). Quantitativement : passer de pH 9 à pH 11, c'est diviser $s$ par 10000.

💡 Exemple chiffré — Mg(OH)₂ à pH 9 vs pH 11. Avec

K_{s} = 1 0^{- 11}

: à pH 9,

s = 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}

(très soluble) ; à pH 11,

s = 1 0^{- 5} mol \cdot L^{- 1}

(peu soluble) ; à pH 13,

s = 1 0^{- 9} mol \cdot L^{- 1}

(quasi-insoluble). Cette dépendance pilote l'épuration des eaux par alcalinisation.

📐 Méthode-type — Domaine d'existence d'un hydroxyde en fonction du pH. Pour un cation

M^{n +}

à concentration totale fixée

c

, le pH de début de précipitation

pH_{prec}

est défini par

c \cdot [O H^{-}]^{n} = K_{s}

, soit :

[O H^{-}]_{prec} = (\frac{K _{s}}{c})^{1/ n}, pH_{prec} = 14 + \frac{1}{n} lo g (\frac{K _{s}}{c}) .

Si pH < $pH_{prec}$ : pas de précipité, le cation reste en solution.
Si pH ≥ $pH_{prec}$ : $M (O H)_{n}$ (s) précipite.

5.2 — Sels d'acide faible : exemple de CaCO₃

Proposition 5.2 — Solubilité d'un carbonate en milieu acide

Pour CaCO₃(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + CO₃^2-(aq), l'ion CO₃^2- est la base conjuguée d'un acide faible (HCO₃^-, lui-même conjugué de H₂CO₃). En milieu acide, CO₃^2- est partiellement protoné et donc consommé : l'équilibre de dissolution est déplacé dans le sens direct.

Conclusion qualitative : la solubilité d'un sel d'acide faible augmente quand le pH diminue (et inversement pour un sel de base faible comme un sel d'ammonium). C'est pourquoi CaCO₃ (calcaire) se dissout dans un sol acide ou dans une solution de HCl (effervescence due à CO₂).

📝 Remarque — Sels « inertes au pH ». Si aucun des deux ions n'est acide ni base (ex. NaCl, KNO₃, AgCl), le pH n'a pas d'effet direct sur la solubilité — bonne nouvelle pour les titrages argentimétriques.

6. Influence d'un agent complexant — la solubilité augmente

Proposition 6.1 — Augmentation de la solubilité par complexation

Si un ligand $L$ capable de former un complexe $[M L_{n}]^{q +}$ avec le cation $M^{q +}$ est introduit en solution, la solubilité de $M_{p} X_{q}$ augmente. La complexation consomme $M^{q +}$ , ce qui déplace l'équilibre de dissolution dans le sens direct (Le Chatelier).

💡 Exemple cardinal — Dissolution d'AgCl dans l'ammoniaque. AgCl est très peu soluble dans l'eau pure (

s \approx 1 0^{- 5} mol \cdot L^{- 1}

), mais devient très soluble dans une solution concentrée d'ammoniaque (NH₃). Le ligand NH₃ forme le complexe

[Ag (N H_{3})_{2}]^{+}

, de constante globale de formation

β_{2} \approx 1 0^{7, 2}

. Bilan global :

AgCl (s) + 2 N H_{3} (aq) ⇌ [Ag (N H_{3})_{2}]^{+} + C l^{-}, K = K_{s} \cdot β_{2} \approx 1 0^{- 9, 75} \cdot 1 0^{7, 2} \approx 1 0^{- 2, 55} .

K

(toujours faible mais >>

K_{s}

seul) explique la dissolution observée. À retenir : la constante globale apparente d'un équilibre couplé est le produit des constantes des étapes élémentaires.

📐 Méthode-type — Solubilité d'un sel en présence d'un complexant.

Écrire les deux équilibres élémentaires : dissolution ( $K_{s}$ ) et complexation ( $β_{n}$ ).
Composer en équilibre global en sommant les équations et en multipliant les constantes : $K_{global} = K_{s} \cdot β_{n}$ .
Tableau d'avancement sur l'équilibre global, en notant $s$ la solubilité totale (i.e. le bilan de matière du métal sous toutes ses formes : libre + complexé). Souvent, si le complexant est en large excès, presque tout le métal est sous forme complexée.
Résoudre $K_{global}$ et conclure sur $s$ .

⚠ Piège — Ne pas oublier les ions Cl^- libérés. Dans la dissolution d'AgCl par complexation à NH₃, les ions Cl^- restent en solution (NH₃ ne les complexe pas). Donc la solubilité

s

totale correspond à

[C l^{-}] = s

[Ag (N H_{3})_{2}^{+}] \approx s

(le Ag⁺ libre étant négligeable). Oublier l'un des deux fausse le calcul.

7. Domaines d'existence et de prédominance

Comme pour les espèces acide/base ou oxydo-réductrices, on peut tracer sur un axe de pH (ou de pX = -log[X]) le domaine d'existence d'une phase solide et le domaine de prédominance des espèces dissoutes.

Définition 7.1 — Domaine d'existence d'un solide

Pour une concentration de travail $c$ fixée du cation, le solide $M_{p} X_{q}$ (s) existe (i.e. coexiste avec la solution) tant que la condition $Q \geq K_{s}$ est satisfaite. La frontière du domaine d'existence correspond à $Q = K_{s}$ , équation qui définit (selon le paramètre choisi) une valeur seuil de pH, de pX, ou de concentration de complexant.

💡 Exemple — Diagramme E/pH simplifié pour Mg(OH)₂. Pour Mg²⁺ à

c = 0, 10 mol \cdot L^{- 1}

, pH de début de précipitation :

pH_{prec} = 14 + \frac{1}{2} lo g (K_{s} / c) = 14 + \frac{1}{2} lo g (1 0^{- 11} /0, 1) = 14 - 5 = 9.

Diagramme : pour pH < 9, prédominance de Mg²⁺ (aq) ; pour pH ≥ 9, existence du solide Mg(OH)₂ en équilibre avec Mg²⁺.

📝 Remarque — Frontière dépendante de la concentration. Contrairement à la frontière acide/base (pH = pK_a, indépendant de

c

), le domaine d'existence d'un solide dépend de la concentration de travail : plus

c

est grande, plus la précipitation démarre à un pH bas.

8. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Ces erreurs sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, e3a, Mines-Ponts) sur les épreuves de chimie comportant un équilibre de dissolution. Elles coûtent typiquement entre 1 et 2 points par occurrence.

⚠ Erreur 1 — Oublier les coefficients dans $K_{s}$ et $s$ . Pour Mg(OH)₂, écrire

K_{s} = s^{2}

K_{s} = s^{3}

(au lieu de

4 s^{3}

) est l'erreur la plus sanctionnée. Rappel :

K_{s} = [M g^{2 +}] [O H^{-}]^{2} = (s) (2 s)^{2} = 4 s^{3}

. Même rigueur pour Ag₂CrO₄ (

K_{s} = (2 s)^{2} s = 4 s^{3}

), Ca₃(PO₄)₂ (

K_{s} = (3 s)^{3} (2 s)^{2} = 108 s^{5}

⚠ Erreur 2 — Conclure « tout précipite » ou « tout reste dissous ». Un équilibre de dissolution reste un équilibre : tant que

Q

ne vaut pas exactement

K_{s}

, il y a évolution, mais à l'équilibre il reste toujours des ions en solution. Affirmer «

[A g^{+}] = 0

après précipitation » est faux et coûte des points. La bonne réponse quantitative est

[A g^{+}] = K_{s} / [C l^{-}]_{\overset{e}{ˊ} q}

⚠ Erreur 3 — Comparer deux $p K_{s}$ pour conclure sur la solubilité. Le

p K_{s}

ne suffit pas à classer deux sels de stœchiométries différentes par solubilité. Il faut toujours calculer

s

via

s = (K_{s} / (p^{p} q^{q}))^{1/ (p + q)}

avant de comparer. AgCl et Mg(OH)₂ en sont l'exemple culte.

⚠ Erreur 4 — Oublier l'effet du pH sur les sels d'acide ou base faible. Pour CaCO₃, écrire « la solubilité est indépendante du pH » est faux : l'ion CO₃^2- est une base faible donc protonable en milieu acide, ce qui consomme la base, déplace l'équilibre et augmente

s

. Toujours analyser la nature acide/base des ions libérés avant de conclure.

⚠ Erreur 5 — Confondre constante globale et constante de formation par étape. Pour la complexation, la constante globale

β_{n}

est le produit des constantes successives

K_{f, 1}, K_{f, 2}, \dots, K_{f, n}

. C'est

β_{n}

qu'on multiplie à

K_{s}

pour obtenir la constante de l'équilibre couplé. Utiliser une seule

K_{f, 1}

à la place de

β_{n}

sous-estime la solubilité d'un facteur 100 à 1000.

9. Pour aller plus loin

Les réactions de dissolution sont le socle de tout l'équilibre chimique en solution. Elles se réinvestissent directement dans :

Diagrammes E-pH (Pourbaix) en spé — la frontière entre une espèce dissoute et une espèce solide repose exactement sur la condition $Q = K_{s}$ étudiée ici.
Titrages par précipitation (argentimétrie de Mohr, Volhard) — choix du titrant et de l'indicateur basé sur les valeurs comparées des $K_{s}$ .
Chimie analytique et séparation par précipitation sélective — on précipite un cation à la fois en jouant sur le pH ou sur la concentration de l'anion commun.
Géochimie et minéralogie — équilibres CaCO₃/CO₂/H⁺ régissant la dissolution des roches calcaires et la formation des grottes karstiques.
Procédés industriels d'épuration — précipitation des métaux lourds par alcalinisation, dénitrification, défluoration.

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu écrire l'équation de dissolution d'un solide $M_{p} X_{q}$ en respectant la conservation de matière et la neutralité électrique ?
Sais-tu poser la définition de $K_{s}$ (sans dimension, sans le solide) et celle de $p K_{s}$ ?
Sais-tu démontrer la relation $K_{s} = p^{p} q^{q} s^{p + q}$ pour un sel quelconque ?
Connais-tu par cœur les deux cas usuels : AgCl ( $s = K_{s}$ ) et Mg(OH)₂ ( $s = (K_{s} /4)^{1/3}$ ) ?
Sais-tu énoncer le critère $Q$ vs $K_{s}$ et le démontrer via la loi d'évolution spontanée $Δ_{r} G = R T ln (Q / K_{s})$ ?
Sais-tu calculer la solubilité d'un sel en présence d'un ion commun et démontrer la chute de solubilité par un facteur $c_{0} / K_{s}$ ?
Sais-tu prédire le sens de variation de la solubilité d'un hydroxyde quand le pH augmente, et calculer le pH de début de précipitation ?
Sais-tu expliquer pourquoi CaCO₃ se dissout en milieu acide ?
Sais-tu composer un équilibre couplé dissolution + complexation pour calculer la solubilité d'AgCl dans NH₃ ?
Sais-tu tracer un diagramme d'existence $s$ (ou $M^{q +}$ ) en fonction du pH pour un hydroxyde ?
Connais-tu les 5 erreurs classiques qui font perdre 1-2 points en copie (coefficients, « tout précipite », $p K_{s}$ seul, pH sur sels d'acide faible, $β_{n}$ vs $K_{f}$ ) ?

Démonstrations à savoir refaire

Relation $K_{s} = p^{p} q^{q} s^{p + q}$ — tableau d'avancement + définition de $K_{s}$ (cas AgCl : $s = K_{s}$ ; cas Mg(OH)₂ : $K_{s} = 4 s^{3}$ )
Critère $Q$ vs $K_{s}$ — via $Δ_{r} G = R T ln (Q / K_{s})$ et loi d'évolution spontanée
Effet d'ion commun sur AgCl — comparatif $s^{'}$ (dans NaCl) vs $s_{pure}$

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Définitions essentielles

2. Relation fondamentale entre s et K_s

3. Condition de précipitation — Q vs K_s

4. Effet d'ion commun — la solubilité chute

5. Influence du pH sur la solubilité

5.1 — Cas des hydroxydes M(OH)_n

5.2 — Sels d'acide faible : exemple de CaCO₃

6. Influence d'un agent complexant — la solubilité augmente

7. Domaines d'existence et de prédominance

8. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

9. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

Fiches associées

Systèmes physico-chimiques

Transformation chimique

Cinétique chimique

Configuration électronique d'un atome

Classification périodique des éléments

Entités chimiques moléculaires

Tu veux aller plus loin sur ce chapitre ?

Réactions de dissolution

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Définitions essentielles

2. Relation fondamentale entre s et K_s

3. Condition de précipitation — Q vs K_s

4. Effet d'ion commun — la solubilité chute

5. Influence du pH sur la solubilité

5.1 — Cas des hydroxydes M(OH)n

5.2 — Sels d'acide faible : exemple de CaCO3

6. Influence d'un agent complexant — la solubilité augmente

7. Domaines d'existence et de prédominance

8. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

9. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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5.1 — Cas des hydroxydes M(OH)_n

5.2 — Sels d'acide faible : exemple de CaCO₃