Diagrammes E-pH

Vue d'ensemble

Les diagrammes potentiel-pH (ou diagrammes E-pH, ou diagrammes de Pourbaix) sont le couronnement de la thermochimie en solution aqueuse : ils permettent de prédire en un coup d'œil l'évolution d'un système rédox couplé à un équilibre acide-base, en lisant à la fois sur le pH (axe horizontal) et sur le potentiel appliqué (axe vertical, en volts) quelle espèce du fer, du cuivre, du chlore ou de l'eau prédomine effectivement. Cette fiche regroupe les 5 théorèmes incontournables, les 3 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui font perdre beaucoup de points aux concours.

Au programme MPSI (officiel) — Conventions de tracé d'un diagramme E-pH (concentration totale c_tot, frontières par convention de partage), équations des segments horizontaux (rédox sans H⁺/OH⁻), verticaux (acide-base à pH = pKa) et obliques (rédox impliquant H⁺ via Nernst, pente -0,06·n_H⁺/n_e⁻ V/pH à 25 °C), superposition avec le diagramme E-pH de l'eau (couples O₂/H₂O et H₂O/H₂), lecture des domaines d'immunité, de corrosion et de passivation (exemple emblématique du fer), application à la corrosion humide et à la protection cathodique.

Prérequis

Équation de Nernst pour un couple rédox Ox/Red : $E = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{[ Ox ]}{[ Red ]}$ à 25 °C
Notion d'espèce prédominante d'un couple acide-base par rapport au pKa (règle pH ≷ pKa)
Notion de produit ionique de l'eau $K_{e} = 1 0^{- 14}$ à 25 °C et solubilité (produit de solubilité $K_{s}$ ) pour les hydroxydes
Équilibrage des demi-équations rédox en milieu acide (avec H⁺ et H₂O)

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1. Principes de construction d'un diagramme E-pH

Définition 1.1 — Diagramme E-pH

Un diagramme potentiel-pH d'un élément X est un diagramme cartésien $(pH, E)$ — pH en abscisse, potentiel $E$ en volts en ordonnée — sur lequel on délimite les domaines de prédominance ou d'existence des différentes espèces de X susceptibles de coexister en solution aqueuse à 25 °C, sous une concentration totale fixée $c_{tot}$ .

Définition 1.2 — Convention de tracé (concentration totale)

Pour pouvoir tracer des frontières concrètes, on impose une concentration totale de l'élément en solution $c_{tot}$ (typiquement $c_{tot} = 1 0^{- 2}$ mol·L⁻¹ au programme MPSI, parfois $1 0^{- 1}$ ou $1 0^{- 6}$ selon les sujets). La frontière entre deux espèces dissoutes A et B est alors conventionnellement tracée pour $[A] = [B] = c_{tot} /2$ (convention de partage ou équipartition).

Définition 1.3 — Domaine de prédominance versus domaine d'existence

Pour deux espèces dissoutes A et B, on parle de domaine de prédominance : la frontière sépare la zone où $[A] > [B]$ de celle où $[B] > [A]$ .
Pour une espèce solide (typiquement un hydroxyde $M (OH)_{n}$ ), on parle de domaine d'existence : la frontière sépare la zone où le solide est effectivement présent de celle où il est totalement dissous.

⚠ Piège #1 du chapitre — prédominance ≠ existence. Confondre ces deux notions est l'erreur la plus sanctionnée par les correcteurs. Règle : deux espèces dissoutes coexistent toujours (l'une prédomine simplement) ; un solide, lui, existe ou n'existe pas — il n'y a pas de « coexistence » entre

Fe (OH)_{3} (s)

Fe_{(a q)}^{3 +}

, seulement un équilibre hétérogène piloté par le

K_{s}

Proposition 1.4 — Disposition canonique des espèces

Sur un diagramme E-pH, les espèces se rangent toujours :

Espèces les plus oxydées en haut (potentiel élevé) : Fe³⁺, Fe(OH)₃, MnO₄⁻, Cl₂…
Espèces les plus réduites en bas (potentiel faible) : Fe, H₂, Mn²⁺, Cl⁻…
Espèces les plus acides à gauche (pH faible) : Fe³⁺, Fe²⁺ (formes dissoutes en milieu acide)
Espèces les plus basiques à droite (pH élevé) : Fe(OH)₃, Fe(OH)₂ (hydroxydes en milieu basique)

📐 Méthode-type — Construire un diagramme E-pH en 6 étapes.

Lister les espèces de l'élément X aux différents degrés d'oxydation, en n'oubliant pas les hydroxydes/oxydes solides éventuels.
Disposer les espèces dans le plan (Ox en haut, Red en bas, acide à gauche, basique à droite) — un placement correct fait déjà la moitié du travail.
Identifier les couples entre cases voisines : purement acide-base (vertical), purement rédox (horizontal), ou mixte rédox + acide-base (oblique).
Choisir la convention $c_{tot}$ (donnée dans l'énoncé, sinon $1 0^{- 2}$ mol·L⁻¹).
Calculer l'équation de chaque frontière : $pH = p K_{a}$ pour les verticales, $E = E^{\circ}$ pour les horizontales (avec activités égales), Nernst complet pour les obliques.
Tracer en superposant le diagramme E-pH de l'eau (deux droites obliques $E = - 0, 06 pH$ et $E = 1, 23 - 0, 06 pH$ ) pour détecter les espèces incompatibles avec l'eau.

2. Équations des frontières — segments H, V, obliques

2.1 — Segment vertical (couple acide-base)

Théorème 2.1 — Équation d'un segment vertical ★ À savoir démontrer

La frontière entre deux espèces dissoutes d'un même couple acide-base A/B (couple AH/A⁻ par exemple, ne mettant pas en jeu d'électron) est un segment vertical d'équation :

pH = p K_{a} .

À gauche (pH < pKa), la forme acide AH prédomine ; à droite (pH > pKa), la forme basique A⁻ prédomine.

Démonstration (à partir de la constante d'acidité)

Considérons le couple acide-base AH/A⁻ de constante d'acidité $K_{a}$ , défini par l'équilibre :

AH ⇌ A^{-} + H^{+}, K_{a} = \frac{[ A ^{-} ] [ H ^{+} ]}{[ AH ]} .

En passant au logarithme :

lo g K_{a} = lo g [A^{-}] - lo g [AH] - pH, soit pH = p K_{a} + lo g \frac{[ A ^{-} ]}{[ AH ]} .

La frontière de prédominance est définie par la convention $[AH] = [A^{-}]$ , donc $lo g ([A^{-}] / [AH]) = 0$ , d'où $pH = p K_{a}$ . Cette équation ne dépend pas de $E$ : la frontière est bien une droite verticale dans le plan $(pH, E)$ . À pH plus faible, $[H^{+}]$ est plus grand donc $K_{a}$ impose $[AH] / [A^{-}]$ plus grand, ce qui confirme que la forme acide AH prédomine à gauche. CQFD.

2.2 — Segment horizontal (couple rédox sans H⁺)

Théorème 2.2 — Équation d'un segment horizontal

Pour un couple rédox Ox/Red n'impliquant pas H⁺ ni OH⁻ (par exemple Fe³⁺/Fe²⁺, Cu²⁺/Cu, Ag⁺/Ag), la frontière de prédominance est un segment horizontal à hauteur :

E_{fronti \overset{e}{ˋ} re} = E_{Ox / Red}^{\circ} + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{[ Ox ] _{fronti \overset{e}{ˋ} re}}{[ Red ] _{fronti \overset{e}{ˋ} re}} .

Avec la convention d'équipartition $[Ox] = [Red]$ , on a simplement $E_{fronti \overset{e}{ˋ} re} = E^{\circ}$ . Au-dessus de la frontière, Ox prédomine ; en dessous, Red prédomine.

2.3 — Segment oblique (rédox + acide-base couplés)

Théorème 2.3 — Équation d'un segment oblique (frontière mixte) ★ À savoir démontrer

Pour un couple rédox dont la demi-équation fait intervenir $n_{H^{+}}$ protons et $n_{e^{-}}$ électrons :

Ox + n_{H^{+}} H^{+} + n_{e^{-}} e^{-} ⇌ Red + (\overset{e}{ˊ} ventuellement H_{2} O),

la frontière est une droite oblique d'équation (à 25 °C, avec $pH = - lo g [H^{+}]$ ) :

E = E_{apparent}^{\circ} - \frac{0 , 06 n _{H^{+}}}{n _{e^{-}}} pH

où $E_{apparent}^{\circ}$ regroupe $E^{\circ}$ et les termes de concentration en Ox et Red évalués à la convention de tracé. La pente de la droite vaut $- 0, 06 n_{H^{+}} / n_{e^{-}}$ V par unité de pH.

Démonstration (Nernst sur la demi-équation avec H⁺)

On applique l'équation de Nernst à 25 °C à la demi-équation rédox équilibrée :

Ox + n_{H^{+}} H^{+} + n_{e^{-}} e^{-} ⇌ Red + p H_{2} O .

L'activité de l'eau valant 1 (solvant), Nernst s'écrit :

E = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n _{e^{-}}} lo g \frac{[ Ox ] [ H ^{+} ] ^{n_{H^{+}}}}{[ Red ]} .

On scinde le logarithme :

E = E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n _{e^{-}}} lo g \frac{[ Ox ]}{[ Red ]} + \frac{0 , 06 n _{H^{+}}}{n _{e^{-}}} lo g [H^{+}] .

Or $lo g [H^{+}] = - pH$ , donc :

E = E_{apparent}^{\circ} E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n _{e^{-}}} lo g \frac{[ Ox ]}{[ Red ]} - \frac{0 , 06 n _{H^{+}}}{n _{e^{-}}} pH .

Sur la frontière, les concentrations de Ox et Red sont fixées par la convention de tracé, donc $E_{apparent}^{\circ}$ est une constante : $E$ est une fonction affine de pH, de pente $- 0, 06 n_{H^{+}} / n_{e^{-}}$ . CQFD.

💡 Exemple — pente du couple O₂/H₂O et H⁺/H₂.

Couple $O_{2} / H_{2} O$ : $O_{2} + 4 H^{+} + 4 e^{-} ⇌ 2 H_{2} O$ , donc $n_{H^{+}} = 4$ , $n_{e^{-}} = 4$ , pente $= - 0, 06 \cdot 4/4 = - 0, 06$ V/pH. Frontière : $E = 1, 23 - 0, 06 pH$ (sous $p_{O_{2}} = 1$ bar).
Couple $H^{+} / H_{2}$ : $2 H^{+} + 2 e^{-} ⇌ H_{2}$ , donc $n_{H^{+}} = 2$ , $n_{e^{-}} = 2$ , pente $= - 0, 06$ V/pH. Frontière : $E = - 0, 06 pH$ (sous $p_{H_{2}} = 1$ bar).

Les deux frontières de l'eau sont donc des droites parallèles séparées verticalement de 1,23 V.

📐 Astuce de pente — Lecture rapide. Pour tout couple où

n_{H^{+}} = n_{e^{-}}

(cas de l'eau, du fer Fe(OH)₃/Fe²⁺ en partie, du chlore HClO/Cl⁻…), la pente vaut exactement

- 0, 06

V/pH : la droite est parallèle aux frontières de l'eau. Quand

n_{H^{+}} > n_{e^{-}}

(ex : MnO₄⁻/Mn²⁺ avec 8 H⁺ et 5 e⁻), la pente est plus raide en valeur absolue. Reconnaître la pente aide à repérer une erreur de coefficient stœchiométrique en relisant sa copie.

3. Exemple emblématique — diagramme E-pH du fer

Le diagramme du fer est le cas d'école imposé par le programme et réutilisé chaque année aux concours (CCINP, Centrale, Mines). Il met en scène cinq espèces :

$Fe (s)$ — fer métallique (degré 0)
$Fe_{(a q)}^{2 +}$ — ion ferreux (degré +II) en milieu acide
$Fe (OH)_{2} (s)$ — hydroxyde ferreux (degré +II) en milieu basique
$Fe_{(a q)}^{3 +}$ — ion ferrique (degré +III) en milieu acide
$Fe (OH)_{3} (s)$ — hydroxyde ferrique (degré +III) en milieu basique

Théorème 3.1 — Construction de la frontière Fe(OH)₃ / Fe²⁺ ★ À savoir démontrer

La frontière entre Fe(OH)₃ solide (degré +III, milieu basique) et Fe²⁺ dissous (degré +II, milieu acide) est une droite oblique d'équation à 25 °C, en convention $c_{tot} = [Fe^{2 +}]_{front} = 1 0^{- 2}$ mol·L⁻¹ :

E_{front} = E_{Fe (OH)_{3} / Fe^{2 +}}^{\circ} + 0, 06 lo g (c_{tot}^{- 1})^{- 1} - 0, 18 pH .

Pente caractéristique : $- 3 \times 0, 06 = - 0, 18$ V/pH (car $n_{H^{+}} = 3$ et $n_{e^{-}} = 1$ ).

Démonstration (construction complète Fe(OH)₃/Fe²⁺)

On part de la demi-équation équilibrée en milieu acide entre Fe(OH)₃ et Fe²⁺ :

Fe (OH)_{3} (s) + 3 H^{+} + e^{-} ⇌ Fe_{(a q)}^{2 +} + 3 H_{2} O .

On vérifie : conservation des éléments (1 Fe à gauche, 1 Fe à droite ; 3 O à gauche dans Fe(OH)₃, 3 O à droite dans 3 H₂O ; 3 H + 3 H⁺ à gauche = 6 H, 6 H à droite dans 3 H₂O), conservation de la charge (gauche : +3 - 1 = +2 ; droite : +2) — OK.

Ici $n_{e^{-}} = 1$ , $n_{H^{+}} = 3$ . On applique Nernst :

E = E_{Fe (OH)_{3} / Fe^{2 +}}^{\circ} + \frac{0 , 06}{1} lo g \frac{a _{Fe (OH)_{3}} [ H ^{+} ] ^{3}}{[ Fe ^{2 +} ]} .

L'activité du solide vaut 1 ; on applique $lo g [H^{+}]^{3} = - 3 pH$ :

E = E_{Fe (OH)_{3} / Fe^{2 +}}^{\circ} + 0, 06 lo g \frac{1}{[ Fe ^{2 +} ]} - 0, 18 pH .

Sur la frontière, on impose $[Fe^{2 +}] = c_{tot}$ (et non $c_{tot} /2$ , car Fe(OH)₃ est un solide : il n'y a pas équipartition mais condition d'apparition du solide quand la totalité du fer dissous précipite). En convention $c_{tot} = 1 0^{- 2}$ mol·L⁻¹, le terme $0, 06 lo g (1/1 0^{- 2}) = + 0, 12$ V. D'où la droite numérique attendue :

E_{front} (pH) = E_{Fe (OH)_{3} / Fe^{2 +}}^{\circ} + 0, 12 - 0, 18 pH .

Au-dessus de cette droite, Fe(OH)₃ existe ; en dessous, Fe²⁺ prédomine. CQFD.

Proposition 3.2 — Synthèse des frontières du diagramme du fer

Frontières acide-base (verticales) : Fe²⁺/Fe(OH)₂ à pH ≈ 7,5 ; Fe³⁺/Fe(OH)₃ à pH ≈ 2,5 (valeurs typiques pour $c_{tot} = 1 0^{- 2}$ mol·L⁻¹, à recalculer avec les $K_{s}$ donnés dans l'énoncé).
Frontières rédox horizontales : Fe³⁺/Fe²⁺ à $E = 0, 77$ V environ (à pH faible, où les deux espèces sont dissoutes).
Frontières rédox obliques : Fe²⁺/Fe avec pente 0 V/pH (pas de H⁺, couple à $E^{\circ} = - 0, 44$ V) ; Fe(OH)₃/Fe²⁺ avec pente $- 0, 18$ V/pH (vu en démo) ; Fe(OH)₃/Fe(OH)₂ avec pente $- 0, 06$ V/pH ( $n_{H^{+}} = n_{e^{-}} = 1$ ) ; Fe(OH)₂/Fe avec pente $- 0, 12$ V/pH ( $n_{H^{+}} = 2$ , $n_{e^{-}} = 2$ — attention, $0, 06 \times 2/2 = 0, 06$ si OH⁻ écrit explicitement, on retravaille en H⁺ pour avoir la pente standard).

Définition 3.3 — Trois domaines fondamentaux pour le fer

Domaine d'immunité : le métal Fe(s) est thermodynamiquement stable. Pas d'oxydation possible. Zone basse du diagramme.
Domaine de corrosion : le fer existe sous forme d'ions solubles (Fe²⁺ ou Fe³⁺). Le métal s'oxyde et passe en solution — il est rongé.
Domaine de passivation : le fer existe sous forme d'un solide recouvrant (Fe(OH)₂ ou Fe(OH)₃). Bien que thermodynamiquement oxydé, le métal est protégé cinétiquement par cette couche d'hydroxyde adhérente.

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Le diagramme E-pH du fer tombe à TOUTES les sessions CCINP, Mines et Centrale. En 1h30 avec un mentor Majorant alumni de l'X, tu construis les 6 frontières au tableau, tu places les domaines immunité/corrosion/passivation, et tu lis l'attaque par O₂ ou par H⁺ — pour ne plus jamais perdre 4 points dessus en concours.

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4. Superposition avec le diagramme E-pH de l'eau

L'intérêt pédagogique majeur des diagrammes E-pH est de superposer celui d'un élément X avec celui du solvant (l'eau). On obtient ainsi un critère thermodynamique direct de compatibilité : une espèce de X dont le domaine est disjoint de celui de l'eau ne peut pas exister durablement en solution aqueuse.

Définition 4.1 — Diagramme E-pH de l'eau

L'eau intervient dans deux couples rédox :

Frontière haute : $O_{2} / H_{2} O$ , d'équation $E = 1, 23 - 0, 06 pH$ (sous $p_{O_{2}} = 1$ bar). Au-dessus : O₂ est l'espèce stable (l'eau s'oxyderait en O₂). En dessous : H₂O est stable.
Frontière basse : $H^{+} / H_{2}$ (souvent notée $H_{2} O / H_{2}$ ), d'équation $E = - 0, 06 pH$ (sous $p_{H_{2}} = 1$ bar). En dessous : H₂ est l'espèce stable (l'eau se réduirait en H₂). Au-dessus : H₂O est stable.

Entre les deux droites parallèles : c'est le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau à 25 °C, large d'environ 1,23 V à pH constant.

Théorème 4.2 — Critère de compatibilité avec l'eau

Soit X une espèce de potentiel-frontière $E_{X} (pH)$ . Alors :

Si $E_{X} (pH) > 1, 23 - 0, 06 pH$ , X est un oxydant trop fort : il oxyde l'eau et libère O₂ (réaction thermodynamiquement favorable).
Si $E_{X} (pH) < - 0, 06 pH$ , X est un réducteur trop fort : il réduit l'eau et libère H₂.
Sinon, X est compatible avec l'eau et peut s'y trouver en solution stable.

📝 Stabilité cinétique versus thermodynamique. Beaucoup d'espèces « instables thermodynamiquement » coexistent durablement avec l'eau parce que la cinétique est lente : un grand nombre de réactions d'oxydoréduction impliquant l'eau ont une forte barrière d'activation (surtension). Exemple : MnO₄⁻ devrait oxyder H₂O mais le fait très lentement en l'absence de catalyseur. Le diagramme E-pH prédit ce qui peut se passer, pas la vitesse.

💡 Exemple — Fer attaqué par O₂ dissous. En milieu acide (pH ≈ 2), la frontière Fe²⁺/Fe se situe vers

E = - 0, 44

V, donc bien en dessous de la frontière O₂/H₂O (

E = 1, 23 - 0, 12 \approx 1, 11

V à pH = 2). Les domaines sont disjoints : O₂ peut donc oxyder spontanément Fe en Fe²⁺. C'est la corrosion humide aérobie, à la base de la rouille. La superposition graphique fait apparaître cette incompatibilité d'un coup d'œil.

5. Applications — corrosion humide et protection cathodique

Définition 5.1 — Corrosion humide

La corrosion humide est l'oxydation d'un métal en présence d'eau (et souvent de dioxygène dissous), passant le métal sous forme d'ions solubles. On la lit directement sur le diagramme E-pH : le métal se corrode lorsque le point représentatif du système (pH ambiant, potentiel imposé par O₂ dissous) se trouve dans une zone où le métal n'a pas de domaine d'immunité ni de passivation.

📐 Méthode-type — Prédire la corrosion d'un métal par lecture du diagramme.

Placer le point d'état du système sur le diagramme : pH de la solution en abscisse ; potentiel imposé par le couple oxydant le plus présent (souvent O₂ dissous, donc $E \approx 1, 23 - 0, 06 pH$ ) en ordonnée.
Lire la zone dans laquelle ce point se trouve sur le diagramme du métal : immunité, corrosion ou passivation.
Conclure : si le point est dans la zone d'immunité, le métal est stable ; s'il est dans la zone de corrosion, le métal est rongé ; s'il est dans la zone de passivation, le métal est oxydé en surface mais protégé par sa couche d'oxyde.
Proposer une parade si nécessaire : changer le pH (passer en milieu basique pour passiver le fer), abaisser le potentiel (protection cathodique), ou recouvrir d'une couche protectrice (peinture, métal sacrificiel).

Définition 5.2 — Protection cathodique

La protection cathodique consiste à abaisser le potentiel du métal à protéger jusqu'à le placer dans son domaine d'immunité sur le diagramme E-pH. Deux méthodes :

Anode sacrificielle : coupler électriquement le métal à protéger (typiquement le fer d'une coque ou d'une canalisation) avec un métal plus réducteur (zinc, magnésium, aluminium). Le métal sacrificiel s'oxyde à la place du fer, qui reste à un potentiel suffisamment bas pour être immunisé.
Courant imposé : appliquer une tension extérieure qui force le métal à protéger à se comporter en cathode, donc à abaisser son potentiel sous la frontière Fe²⁺/Fe (ou équivalent).

💡 Exemple — Protection d'une coque de bateau en fer par anodes de zinc. Sur le diagramme E-pH du zinc, le couple Zn²⁺/Zn est à

E^{\circ} = - 0, 76

V, donc bien en dessous de Fe²⁺/Fe (

E^{\circ} = - 0, 44

V). En reliant électriquement les blocs de zinc au fer, le système se cale au potentiel du zinc (

- 0, 76

V à pH neutre), ce qui place le fer dans son domaine d'immunité : il ne se corrode plus. Le zinc, lui, s'oxyde et doit être remplacé périodiquement — d'où le nom « anode sacrificielle ».

⚠ Piège — Protection cathodique versus passivation. Les deux protègent le métal, mais le mécanisme est différent : la protection cathodique abaisse le potentiel sous le domaine d'immunité (le métal reste thermodynamiquement non oxydé) ; la passivation oxyde superficiellement le métal en une couche protectrice (le métal est en domaine d'existence solide oxydé). Sur une copie, précise toujours le mécanisme — c'est une question piège fréquente.

6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Ces erreurs sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale) sur les épreuves comportant un diagramme E-pH. Elles coûtent typiquement entre 1 et 4 points par occurrence.

⚠ Erreur 1 — Oublier de préciser la convention $c_{tot}$ . Le tracé numérique des frontières dépend de la concentration totale choisie. Beaucoup d'élèves donnent des valeurs numériques sans préciser à quelle convention elles correspondent. Toujours commencer par : « On adopte la convention $c_{tot} = 1 0^{- 2}$ mol·L⁻¹ » avant tout calcul.

⚠ Erreur 2 — Pente du segment oblique erronée. Confondre

n_{H^{+}}

n_{e^{-}}

ou inverser leur rapport est très fréquent sous pression. La formule à retenir est pente = $- 0, 06 \times$ (nb de H⁺) / (nb de e⁻). Astuce : refais à chaque fois la dérivation à partir de Nernst, c'est plus sûr que d'apprendre une formule par cœur.

⚠ Erreur 3 — Inverser les positions oxydé/réduit. Sur un diagramme E-pH, l'oxydé est en haut (potentiel élevé) et le réduit en bas. Les élèves stressés inversent souvent les deux. Vérification rapide en fin d'épreuve : Fe(s) doit être en bas, Fe(OH)₃ en haut à droite.

⚠ Erreur 4 — Considérer Fe(OH)₃ comme « prédominant » par rapport à Fe³⁺. Un solide ne « prédomine » pas, il existe ou n'existe pas. Le franchissement de la frontière acide-base verticale entre Fe³⁺ et Fe(OH)₃ correspond à la précipitation du solide (pour pH > pH_précipitation déterminé par

K_{s}

), pas à un simple changement de prédominance d'espèces dissoutes.

⚠ Erreur 5 — Oublier la superposition avec l'eau dans la conclusion. Une fois le diagramme tracé, les correcteurs attendent une discussion par rapport à la stabilité de l'eau. Si la frontière Fe³⁺/Fe²⁺ est au-dessus de la frontière O₂/H₂O, alors Fe³⁺ devrait théoriquement oxyder l'eau (oxydant trop fort) — ce qui n'est cinétiquement pas observé, à mentionner.

7. Pour aller plus loin

Les diagrammes E-pH closent le programme de chimie MPSI : ils synthétisent les acquis d'acidité, de solubilité et d'oxydoréduction en une seule représentation graphique. Ils seront réinvestis directement en spé et en SI :

Diagrammes E-pH avancés en PC/PSI — extension aux espèces complexées (ammine, EDTA), aux oxydes (Cu₂O, PbO₂), et aux conventions à $c_{tot}$ variables.
Cinétique électrochimique — surtensions, courbes intensité-potentiel, mise en relation avec les frontières thermodynamiques du diagramme E-pH.
Sciences industrielles de l'ingénieur (corrosion appliquée) — choix des matériaux selon le pH du milieu industriel, traitements anti-corrosion (revêtements, anodes sacrificielles, inhibiteurs).
Géochimie et environnement — diagrammes de Pourbaix appliqués à la stabilité des minéraux dans les sols et les océans (cycles biogéochimiques du fer, du manganèse, du soufre).

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu placer dans le plan (pH, E) les espèces oxydées/réduites/acides/basiques d'un élément ?
Sais-tu énoncer la convention $c_{tot}$ et la convention de partage à la frontière ?
Sais-tu distinguer un domaine de prédominance (espèces dissoutes) d'un domaine d'existence (solide) ?
Sais-tu démontrer qu'un segment vertical a pour équation $pH = p K_{a}$ ?
Sais-tu démontrer qu'un segment oblique a pour pente $- 0, 06 \times n_{H^{+}} / n_{e^{-}}$ V/pH ?
Sais-tu écrire les équations des deux frontières de l'eau (O₂/H₂O et H⁺/H₂) à 25 °C ?
Sais-tu construire la frontière oblique Fe(OH)₃/Fe²⁺ et donner sa pente ( $- 0, 18$ V/pH) ?
Sais-tu nommer les trois domaines fondamentaux du fer (immunité, corrosion, passivation) et les situer sur le diagramme ?
Sais-tu prédire la corrosion d'un métal par superposition avec le diagramme de l'eau ?
Sais-tu expliquer le principe de la protection cathodique (anode sacrificielle versus courant imposé) ?
Sais-tu distinguer instabilité thermodynamique et stabilité cinétique (cas MnO₄⁻/H₂O par exemple) ?

Démonstrations à savoir refaire

Équation d'un segment vertical pH = pKa — passage au log de la constante d'acidité + convention d'équipartition
Équation d'un segment oblique de pente $- 0, 06 n_{H^{+}} / n_{e^{-}}$ — Nernst sur la demi-équation + scinder le log + $lo g [H^{+}] = - pH$
Construction de la frontière Fe(OH)₃/Fe²⁺ — demi-équation 3 H⁺ / 1 e⁻ + Nernst + convention solide

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Principes de construction d'un diagramme E-pH

2. Équations des frontières — segments H, V, obliques

2.1 — Segment vertical (couple acide-base)

2.2 — Segment horizontal (couple rédox sans H⁺)

2.3 — Segment oblique (rédox + acide-base couplés)

3. Exemple emblématique — diagramme E-pH du fer

4. Superposition avec le diagramme E-pH de l'eau

5. Applications — corrosion humide et protection cathodique

6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

7. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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