Vue d'ensemble
Les cristaux métalliques sont le premier modèle concret de solide ordonné rencontré en MPSI : 75 % des éléments du tableau périodique sont des métaux, et leur structure dans l'état solide explique directement leurs propriétés macroscopiques (conductivité, malléabilité, densité, allotropie). Cette fiche regroupe les 3 structures cristallines à connaître par cœur (CFC, HC, CC), les 4 grandeurs caractéristiques d'une maille (z, coordinence, compacité, masse volumique) et les 3 démonstrations à savoir refaire qui reviennent en DS et aux concours.
Prérequis
- Géométrie dans l'espace : volume d'un cube, d'un prisme hexagonal, théorème de Pythagore
- Atome et configuration électronique (chap. 1) — notion d'électron de valence
- Nombre d'Avogadro et masse molaire
- Modèle de la sphère dure (atomes assimilés à des sphères rigides tangentes)
Tu confonds CFC, HC et CC, et tu paniques dès qu'on te demande la compacité ? C'est le chapitre où les schémas 3D bloquent 1 MPSI sur 2. Nos mentors alumni X·Centrale·Mines te font dessiner les mailles au tableau, calculer les compacités de tête, et reconnaître la structure en 30 secondes sur un sujet de concours.
Trouver un mentor MPSI →1. Liaison métallique et propriétés des métaux
Avant de regarder la géométrie, il faut comprendre pourquoi les atomes métalliques s'arrangent en réseaux denses et réguliers : c'est la nature de la liaison métallique qui le dicte.
Dans un cristal métallique, les atomes mettent en commun leurs électrons de valence qui se délocalisent dans tout le réseau. Le solide est ainsi décrit comme un assemblage de cations (les « cœurs ») fixes, baignant dans un gaz d'électrons libres qui assure la cohésion (attraction coulombienne cations / nuage électronique).
Le modèle du gaz d'électrons libres rend compte des cinq propriétés caractéristiques :
- Conducteur électrique — les électrons délocalisés se déplacent librement sous l'effet d'un champ .
- Conducteur thermique — ces mêmes électrons transportent aussi l'énergie cinétique.
- Malléable et ductile — la liaison non directionnelle autorise le glissement de plans atomiques les uns sur les autres sans rupture.
- Opaque et brillant (« éclat métallique ») — le gaz d'électrons absorbe puis ré-émet la lumière visible.
- Densité élevée — empilement compact + masses atomiques importantes.
2. Description d'un cristal — maille, population, coordinence, compacité
Un cristal parfait est périodique : il est entièrement décrit par sa plus petite brique répétable, la maille, et par quatre grandeurs numériques qu'il faut savoir calculer à la chaîne.
La maille est le plus petit parallélépipède (ou prisme hexagonal) dont la translation périodique selon trois vecteurs de base reconstitue tout le cristal. On la caractérise par ses paramètres (longueurs) et les angles . Pour les structures métalliques étudiées ici, la maille est cubique (a = b = c, angles droits) ou hexagonale.
La population est le nombre d'atomes en propre contenus dans une maille. On compte chaque atome avec sa fraction effective :
- Atome au centre de la maille : compte pour
- Atome au centre d'une face : partagé entre 2 mailles, compte pour
- Atome au milieu d'une arête : partagé entre 4 mailles, compte pour
- Atome à un sommet du cube : partagé entre 8 mailles, compte pour
La coordinence d'un atome est le nombre de plus proches voisins qui l'entourent (à la même distance minimale). Dans un cristal d'un seul élément, c'est une grandeur intrinsèque de la structure : 12 pour CFC et HC, 8 pour CC.
La compacité est la fraction du volume de la maille effectivement occupée par les sphères atomiques (modèle des sphères dures tangentes) :
Sans dimension, comprise entre 0 et 1 (souvent exprimée en %). Le maximum mathématique pour un empilement de sphères identiques est — atteint exactement par CFC et HC (conjecture de Kepler, démontrée en 1998 par T. Hales).
Pour une maille de volume contenant atomes de masse molaire :
C'est la formule à connaître par cœur : elle relie la grandeur macroscopique (mesurée au pèse-bouteille) à la grandeur microscopique (mesurée par diffraction X). Elle permet de remonter au rayon atomique, à , ou de tester un modèle structural.
- Faire un schéma 3D de la maille, en plaçant tous les atomes (sommets, faces, centre, arêtes selon le cas).
- Calculer z en sommant les contributions fractionnaires (1/8 pour les sommets, 1/2 pour les faces, etc.).
- Trouver la relation tangence entre le paramètre de maille et le rayon atomique (identifier la direction d'empilement compact : arête, diagonale de face, ou diagonale d'espace).
- Déduire la compacité via .
- Lire la coordinence sur le schéma (compter les plus proches voisins d'un atome bien choisi).
3. Structure cubique faces centrées (CFC)
La CFC est la structure métallique reine : empilement compact, coordinence maximale, sites interstitiels riches. Elle concerne Cu, Al, Au, Ag, Ni, Pt, Pb, γ-Fe (entre 906 et 1394 °C).
Maille cubique d'arête , avec un atome à chacun des 8 sommets et un atome au centre de chacune des 6 faces. La tangence se fait selon la diagonale de face.
- Population : atomes par maille.
- Relation tangence : les atomes se touchent le long de la diagonale de face, donc , soit .
- Coordinence : 12 (chaque atome a 12 plus proches voisins).
- Compacité : .
4. Structure hexagonale compacte (HC)
Deuxième empilement compact possible des sphères identiques, équivalent géométrique de la CFC mais avec un autre mode d'empilement (AB au lieu d'ABC). Elle concerne Be, Mg, Zn, Ti, Co, Cd, Os.
Maille en forme de prisme droit à base hexagonale, de côté et hauteur ; volume . Contient des atomes aux 12 sommets (1/6 chacun), 2 atomes au centre des 2 bases hexagonales (1/2 chacun) et 3 atomes internes situés à mi-hauteur, formant un triangle équilatéral.
- Population : atomes par maille hexagonale.
- Relation tangence : (tangence dans le plan de base, atomes en contact direct) ; rapport idéal .
- Coordinence : 12 (6 voisins dans le plan + 3 au-dessus + 3 en-dessous).
- Compacité : (identique à la CFC).
5. Structure cubique centrée (CC)
Structure semi-compacte : compacité inférieure aux deux précédentes, mais encore très répandue. Elle concerne α-Fe (en-dessous de 906 °C), Na, K, Li, Cr, Mo, W, V, Ba.
Maille cubique d'arête , avec un atome à chacun des 8 sommets et un atome unique au centre du cube. La tangence se fait selon la diagonale d'espace.
- Population : atomes par maille.
- Relation tangence : , soit .
- Coordinence : 8 (atome central entouré des 8 sommets du cube).
- Compacité : .
Démonstration (calcul direct, à savoir refaire de tête)
Étape 1 — Population z. Les 8 sommets du cube sont partagés chacun entre 8 mailles, donc contribuent pour atome. L'atome central appartient en propre à la maille, donc compte pour . Au total .
Étape 2 — Tangence. Dans une CC, les atomes ne se touchent pas le long de l'arête (un atome au centre et un atome au sommet sont plus proches que deux sommets opposés). On cherche la direction où les atomes sont en contact : c'est la diagonale d'espace, le long de laquelle on trouve un atome de sommet, l'atome central, et l'atome du sommet opposé. La diagonale d'espace traverse donc 4 rayons alignés (2 demi-sommets aux extrémités + 1 atome central entier) :
Étape 3 — Compacité. Le volume de la maille est ; le volume occupé par les atomes est . En remplaçant :
Conclusion : la CC est moins compacte que CFC et HC — 68 % d'occupation contre 74 %. Cela explique notamment que le fer α (CC) soit moins dense que le fer γ (CFC), avec un saut de masse volumique au passage allotropique à 906 °C.
Le calcul de la compacité CC est un classique de DS — et il fait perdre des points à cause de la tangence diagonale d'espace. En 1 séance avec un mentor Majorant alumni de l'X, tu maîtrises CFC, HC et CC au tableau, avec schémas 3D propres et toutes les variantes (rayon, compacité, masse volumique, sites interstitiels).
Réserver une séance ciblée →6. Empilements compacts ABC (CFC) et AB (HC)
Pourquoi CFC et HC ont-elles la même compacité 0,74 ? Parce qu'elles sont issues de deux empilements équivalents de plans denses, qui ne diffèrent que par la position de la troisième couche.
Un plan dense est un plan d'atomes tangents, organisés en réseau triangulaire (chaque atome a 6 plus proches voisins dans le plan). C'est l'arrangement le plus serré possible de disques identiques dans un plan, de compacité 2D .
On empile des plans denses identiques en plaçant chaque atome de la couche suivante dans un creux de la couche précédente. À partir de la troisième couche, deux choix sont possibles :
- Empilement AB-AB-AB (HC) — la 3e couche revient exactement à la position de la 1re (au-dessus de A). Périodicité 2.
- Empilement ABC-ABC (CFC) — la 3e couche occupe une 3e position décalée (C), différente de A et de B. Périodicité 3.
Les deux empilements ont la même compacité 0,74 et la même coordinence 12, mais des symétries différentes (HC = hexagonale, CFC = cubique).
- α-Fe (jusqu'à 906 °C) : CC, ferromagnétique, ρ = 7,87 g/cm³
- γ-Fe (de 906 à 1394 °C) : CFC, paramagnétique, ρ = 8,17 g/cm³
- δ-Fe (1394 à 1538 °C) : CC à nouveau, ρ = 7,53 g/cm³
7. Sites interstitiels de la CFC — vers les alliages d'insertion
Même dans un empilement compact (74 % du volume occupé), il reste 26 % de vide, réparti en cavités appelées sites interstitiels. C'est là que viennent se loger les petits atomes (H, C, N, B) pour former les alliages d'insertion comme l'acier (Fe + C).
Dans un empilement compact, on distingue deux types de sites :
- Site tétraédrique (T) — cavité entourée de 4 atomes formant les sommets d'un tétraèdre régulier.
- Site octaédrique (O) — cavité entourée de 6 atomes formant les sommets d'un octaèdre régulier.
Dans une maille CFC d'arête et de rayon atomique :
- 8 sites tétraédriques, situés aux centres des 8 petits cubes obtenus en divisant la maille en huit ; rayon maximal d'insertion .
- 4 sites octaédriques, situés au centre de la maille et aux milieux des 12 arêtes ; rayon maximal d'insertion .
Démonstration (dénombrement des sites octaédriques)
Étape 1 — Localisation. Dans la maille CFC, on identifie deux types de sites octaédriques :
- Le centre du cube (1 site interne) : entouré des 6 atomes des faces, qui forment bien un octaèdre régulier. Il appartient en propre à la maille.
- Les milieux des 12 arêtes : chaque milieu d'arête est entouré de 6 atomes (2 sommets adjacents + 4 centres de faces partageant cette arête). Mais chaque arête est partagée entre 4 mailles voisines.
Étape 2 — Comptage. Contribution effective à la maille :
Étape 3 — Vérification. Comme atomes par maille CFC, on a bien 1 site octaédrique par atome du réseau, ce qui est une propriété générale des empilements compacts (vérifiable aussi en HC : 2 sites octaédriques pour 2 atomes dans la maille primitive).
Le rayon maximal d'un atome inséré au centre d'un site octaédrique d'une CFC est :
Démonstration (tangence sur l'arête)
Étape 1 — Choix du site. Plaçons un atome inséré au centre d'une arête du cube (site octaédrique de bord). Il est tangent aux deux atomes des sommets situés aux extrémités de cette arête.
Étape 2 — Tangence le long de l'arête. Le long de l'arête de longueur , on trouve : un demi-rayon de sommet, le diamètre de l'atome inséré, puis un demi-rayon du sommet opposé. Si l'insertion est limite (tangence parfaite) :
Étape 3 — Substitution. En CFC, , donc :
Conclusion : un atome de rayon supérieur à déformera le réseau hôte en s'insérant (cas du carbone dans le fer : c'est pour cela que l'acier a des propriétés mécaniques si différentes du fer pur).
8. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)
Ces erreurs sont relevées chaque année dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale, e3a) sur les épreuves de chimie comportant un cristal métallique. Elles coûtent typiquement entre 0,5 et 2 points par occurrence.
9. Pour aller plus loin
Les outils de ce chapitre (maille, population, coordinence, compacité, sites interstitiels) sont réutilisés intégralement dans les chapitres suivants :
- Cristaux ioniques (MPSI chap. suivant) — structures NaCl, CsCl, ZnS blende et fluorine CaF₂ : mêmes calculs de z, compacité et tangence, avec deux types d'ions.
- Cristaux covalents et moléculaires (MPSI) — diamant, graphite, glace : tangences directionnelles cette fois, compacités très faibles (diamant : 0,34).
- Alliages et diagrammes de phases (PSI/PC 2e année) — solutions solides de substitution / insertion, règle de Hume-Rothery, eutectiques.
- Métallurgie et trempe de l'acier (TIPE possible) — exploitation industrielle des transitions allotropiques γ-Fe ↔ α-Fe et de la solubilité du carbone.
Tu veux verrouiller cristallographie + atomistique avant le DS ? Nos stages vacances (1 semaine, 25h) reprennent l'ensemble du programme de chimie MPSI avec exos de concours, schémas 3D au tableau et khôlles blanches. Encadrés par des alumni X-ENS, Centrale et Mines.
Voir les stages MPSI →Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir
À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.
- Sais-tu décrire en 3 lignes le modèle des électrons libres et en déduire les 5 propriétés des métaux ?
- Sais-tu calculer la population z d'une maille à partir des contributions fractionnaires (1/8, 1/4, 1/2, 1) ?
- Connais-tu par cœur les 4 grandeurs (z, coordinence, tangence, compacité) pour CFC, HC et CC ?
- Sais-tu démontrer la compacité à partir de la tangence diagonale d'espace ?
- Sais-tu écrire la formule et l'appliquer à Cu, Fe, Na… avec les bonnes unités ?
- Sais-tu distinguer empilement ABC (CFC) et AB (HC) en faisant un schéma des 3 couches ?
- Sais-tu expliquer pourquoi le fer α (CC) et le fer γ (CFC) ont des densités différentes ?
- Sais-tu localiser et compter les 8 sites tétraédriques et 4 sites octaédriques d'une CFC ?
- Sais-tu démontrer sites octaédriques par maille CFC (centre + 12 × 1/4) ?
- Sais-tu démontrer pour le rayon maximal d'insertion en site octaédrique CFC ?
- Sais-tu expliquer ce qu'est un alliage d'insertion et donner l'exemple de l'acier (C dans γ-Fe) ?
Démonstrations à savoir refaire
- Compacité de la structure CC — z = 2, tangence diagonale d'espace ,
- Nombre de sites octaédriques en CFC — 1 (centre) + 12 × 1/4 (milieux d'arêtes) = 4 sites/maille
- Rayon maximal d'insertion en site octaédrique CFC — tangence ,