Réactions de complexation

Vue d'ensemble

Les réactions de complexation forment, avec l'acide-base et l'oxydo-réduction, le troisième grand type d'équilibre en solution aqueuse. Un cation métallique $M^{q +}$ s'entoure de ligands (eau, ammoniac, ions chlorure, EDTA, …) pour former un complexe $[M (L)_{n}]^{q}$ . Ce chapitre te donne les outils pour décrire ces équilibres, prédire quel complexe domine en solution selon $pL = - lo g [L]$ et exploiter la complexation pour titrer un cation (titrage à l'EDTA) ou pour solubiliser un précipité. Cette fiche regroupe les 5 théorèmes-cadres à connaître, les 3 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui font perdre des points en DS et en concours.

Au programme MPSI (officiel) — Complexes : ion central, ligands monodentates et polydentates, indice de coordination, géométrie (linéaire, tétraédrique, octaédrique) ; constante de formation globale

β_{n}

, constante de dissociation

K_{d}

, constantes successives

K_{i}

; diagramme de prédominance en

pL

; titrage complexométrique par l'EDTA ; influence de la complexation sur la solubilité d'un précipité.

Prérequis

Équilibre chimique, constante d'équilibre K°, quotient de réaction Q
Loi de Hess pour la combinaison linéaire d'équilibres (les constantes se multiplient quand les équations s'additionnent)
Diagramme de prédominance acide-base en pH (analogie de structure avec pL)
Notion de couple donneur/accepteur (ici : accepteur = ion central, donneur = ligand)

🎯 Accompagnement Majorant

Tu confonds $β_{n}$ , $K_{d}$ , $K_{i}$ et tu paniques devant un diagramme de prédominance en pL ? C'est le piège n°1 du chapitre — la moitié des erreurs en DS viennent d'une confusion entre constante globale et constantes successives. Nos mentors alumni X·Centrale·Mines te font dérouler 3 exercices type DS en 1 h pour graver la méthode.

Trouver un mentor MPSI →

1. Définitions essentielles

Définition 1.1 — Complexe

Un complexe est une entité formée par l'association d'un cation métallique central $M^{q +}$ , appelé ion central, et d'un certain nombre d'espèces $L$ appelées ligands (molécules neutres ou ions). On le note de manière générale :

[M (L)_{n}]^{q^{'}}

où $n$ est l'indice de coordination (nombre de ligands fixés sur l'ion central) et $q^{'}$ la charge globale du complexe (somme algébrique de la charge de $M$ et des charges des ligands).

Définition 1.2 — Ligand et liaison de coordination

Un ligand est une espèce possédant au moins un doublet non liant qu'il met en commun avec l'ion central $M^{q +}$ . La liaison formée est une liaison de coordination (ou liaison dative) : les deux électrons proviennent du même atome (celui du ligand). On dit que le ligand est un donneur et que l'ion central est un accepteur au sens de Lewis.

Définition 1.3 — Ligand monodentate / polydentate

Un ligand est monodentate s'il occupe une seule position de coordination autour de $M$ (un seul doublet engagé). Exemples : $H_{2} O$ , $N H_{3}$ , $C l^{-}$ , $C N^{-}$ , $O H^{-}$ , $SC N^{-}$ .
Un ligand est polydentate (ou chélatant) s'il occupe plusieurs positions simultanément. Exemples : éthylènediamine $H_{2} N - C H_{2} - C H_{2} - N H_{2}$ (bidentate, noté en), ion oxalate $C_{2} O_{4}^{2 -}$ (bidentate), ion EDTA⁴⁻ (hexadentate).

Un complexe formé avec un ligand polydentate est appelé chélate ; il est en général beaucoup plus stable qu'un complexe analogue à ligands monodentates (effet chélate).

💡 Exemples canoniques à connaître.

$[Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +}$ — tétraammine cuivre(II), bleu intense, $n = 4$ , géométrie plan carré.
$[Fe (SCN)]^{2 +}$ — thiocyanato fer(III), rouge sang, sert au test qualitatif du $F e^{3 +}$ , $n = 1$ .
$[Ag (N H_{3})_{2}]^{+}$ — diammine argent(I), incolore, $n = 2$ , linéaire (réactif de Tollens).
$[Fe (CN)_{6}]^{4 -}$ — hexacyano ferrate(II), jaune, $n = 6$ , octaédrique.
$[Y (EDTA)]^{(q - 4) +}$ — chélate hexadentate, utilisé en titrage complexométrique.

Définition 1.4 — Indice de coordination et géométrie

L'indice de coordination $n$ est le nombre de liaisons de coordination autour de l'ion central. Il dicte (avec la nature électronique du métal) la géométrie du complexe :

$n = 2$ : géométrie linéaire — exemple $[Ag (N H_{3})_{2}]^{+}$ .
$n = 4$ : géométrie tétraédrique (cas général) ou plan carré (cas d⁸ : $C u^{2 +}$ , $N i^{2 +}$ , $P t^{2 +}$ ) — exemple $[Zn (N H_{3})_{4}]^{2 +}$ tétraédrique.
$n = 6$ : géométrie octaédrique — exemple $[Fe (H_{2} O)_{6}]^{3 +}$ , $[Co (N H_{3})_{6}]^{3 +}$ .

📝 Nomenclature minimale (à reconnaître, pas à inventer). On nomme d'abord les ligands par ordre alphabétique avec préfixes di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, puis le métal et son degré d'oxydation en chiffres romains. Ligands anioniques en « -o » (

C l^{-}

→ chloro,

C N^{-}

→ cyano,

O H^{-}

→ hydroxo). Ligands neutres conservent leur nom usuel (

H_{2} O

→ aqua,

N H_{3}

→ ammine). Si le complexe est anionique, le métal se termine en « -ate » (

F e^{II}

→ ferrate).

Définition 1.5 — Constante de formation globale

β_{n}

Pour la réaction de formation globale du complexe $M + n L ⇌ M L_{n}$ (les charges sont omises pour alléger), on définit la constante de formation globale à l'équilibre :

β_{n} = \frac{[ M L _{n} ]}{[ M ] [ L ] ^{n}} .

$β_{n}$ est sans dimension (conventionnellement, les concentrations sont rapportées à la concentration de référence $c ° = 1$ mol·L⁻¹). Plus $β_{n}$ est grand, plus le complexe est stable. On tabule très souvent $lo g β_{n}$ ; en MPSI on rencontre couramment $lo g β_{n} \in [5; 30]$ .

Définition 1.6 — Constante de dissociation

K_{d}

p K_{d}

La constante de dissociation du complexe est associée à la réaction inverse $M L_{n} ⇌ M + n L$ :

K_{d} = \frac{[ M ] [ L ] ^{n}}{[ M L _{n} ]} = \frac{1}{β _{n}}, p K_{d} = - lo g K_{d} = lo g β_{n} .

Un complexe est d'autant plus stable que $p K_{d}$ (= $lo g β_{n}$ ) est grand. C'est le réflexe à acquérir : $p K_{d}$ joue ici le rôle du $p K_{a}$ en acide-base.

Définition 1.7 — Constantes de formation successives

K_{i}

Lorsqu'un cation peut fixer plusieurs ligands l'un après l'autre, on définit, pour chaque étape $i \in {1, \dots, n}$ , la constante successive de formation :

M L_{i - 1} + L ⇌ M L_{i}, K_{i} = \frac{[ M L _{i} ]}{[ M L _{i - 1} ] [ L ]} .

(Avec la convention $M L_{0} = M$ .) On a alors la relation fondamentale entre constante globale et constantes successives :

β_{n} = K_{1} \cdot K_{2} \cdot \dots \cdot K_{n} = i = 1 \prod n K_{i} .

Définition 1.8 — Indicateur de complexation

pL

On définit, par analogie avec le $pH$ , l'indicateur de complexation :

pL = - lo g [L] .

Plus $pL$ est petit, plus le ligand libre est abondant. Le diagramme de prédominance d'un cation $M$ en présence de complexes $M L, M L_{2}, \dots, M L_{n}$ se trace alors en fonction de $pL$ , exactement comme un diagramme acide-base en fonction du $pH$ .

2. Théorèmes et résultats fondamentaux

2.1 — Loi de Hess équilibrique : β_n comme produit des K_i

Théorème 2.1 — Relation entre constante globale et constantes successives ★ À savoir démontrer

Pour un cation $M$ fixant $n$ ligands $L$ , la constante globale s'écrit :

β_{n} = K_{1} \cdot K_{2} \cdot \dots \cdot K_{n} = i = 1 \prod n K_{i}, soit lo g β_{n} = i = 1 \sum n lo g K_{i} .

Démonstration (Hess équilibrique — combinaison linéaire d'équations)

On écrit les $n$ équilibres successifs en ajoutant un ligand à chaque étape :

M + L ⇌ M L, K_{1} = \frac{[ M L ]}{[ M ] [ L ]} M L + L ⇌ M L_{2}, K_{2} = \frac{[ M L _{2} ]}{[ M L ] [ L ]} ⋮ M L_{n - 1} + L ⇌ M L_{n}, K_{n} = \frac{[ M L _{n} ]}{[ M L _{n - 1} ] [ L ]} .

On somme membre à membre les $n$ équations chimiques. Les espèces intermédiaires $M L, M L_{2}, \dots, M L_{n - 1}$ apparaissent une fois en réactif et une fois en produit, donc se simplifient. Il reste l'équation globale :

M + n L ⇌ M L_{n} .

Or la loi de Hess pour les constantes d'équilibre dit que lorsqu'on additionne deux équations, on multiplie leurs constantes. Par récurrence immédiate sur $n$ , la constante de l'équilibre somme est donc :

K_{global} = i = 1 \prod n K_{i} .

Vérifions directement avec le quotient : en multipliant les fractions,

i = 1 \prod n K_{i} = \frac{[ M L ]}{[ M ] [ L ]} \cdot \frac{[ M L _{2} ]}{[ M L ] [ L ]} \dots \frac{[ M L _{n} ]}{[ M L _{n - 1} ] [ L ]} = \frac{[ M L _{n} ]}{[ M ] [ L ] ^{n}} = β_{n} .

Les concentrations intermédiaires se télescopent ; on récupère exactement la définition de $β_{n}$ . D'où $β_{n} = \prod_{i} K_{i}$ , et en passant au $lo g$ , $lo g β_{n} = \sum_{i} lo g K_{i}$ .

📝 Lecture pratique. Les tables fournissent souvent soit

lo g β_{n}

, soit la suite des

lo g K_{i}

. Tu dois savoir passer de l'une à l'autre sans réfléchir :

lo g β_{2} = lo g K_{1} + lo g K_{2}

lo g K_{2} = lo g β_{2} - lo g β_{1}

, etc.

2.2 — Diagramme de prédominance en pL

Proposition 2.2 — Frontière entre

M L_{i - 1}

M L_{i}

À l'équilibre $M L_{i - 1} + L ⇌ M L_{i}$ , la frontière de prédominance (égalité $[M L_{i - 1}] = [M L_{i}]$ ) est atteinte pour :

pL = lo g K_{i} .

Pour $pL < lo g K_{i}$ (ligand abondant), $M L_{i}$ domine ; pour $pL > lo g K_{i}$ (ligand rare), $M L_{i - 1}$ domine.

Théorème 2.3 — Diagramme de prédominance en pL ★ À savoir démontrer

Si $lo g K_{1} > lo g K_{2} > \dots > lo g K_{n}$ (cas usuel : les constantes successives décroissent), le diagramme de prédominance le long de l'axe des $pL$ croissants donne, de gauche à droite :

M L_{n} M L_{n - 1} \dots M L M,

avec des frontières successives en $pL = lo g K_{n}, lo g K_{n - 1}, \dots, lo g K_{1}$ .

Démonstration (frontière + ordre des plages)

Étape 1 — Localisation d'une frontière. À la frontière entre $M L_{i - 1}$ et $M L_{i}$ , on a par définition $[M L_{i - 1}] = [M L_{i}]$ . En reportant dans la constante successive :

K_{i} = \frac{[ M L _{i} ]}{[ M L _{i - 1} ] [ L ]} = \frac{1}{[ L ]},

d'où $[L] = 1/ K_{i}$ , soit $pL = - lo g [L] = lo g K_{i}$ . C'est l'analogue strict de $pH = p K_{a}$ à la frontière acide-base.

Étape 2 — Sens de prédominance. Réécrivons $K_{i} [L] = [M L_{i}] / [M L_{i - 1}]$ . Si $pL < lo g K_{i}$ , alors $[L] > 1/ K_{i}$ , donc $K_{i} [L] > 1$ , donc $[M L_{i}] > [M L_{i - 1}]$ : c'est $M L_{i}$ qui prédomine (logique : ligand abondant ⇒ complexe le plus chargé en ligand). Inversement, $pL > lo g K_{i}$ donne la prédominance de $M L_{i - 1}$ .

Étape 3 — Empilement cohérent. Si l'ordre $lo g K_{1} > lo g K_{2} > \dots > lo g K_{n}$ est respecté, les frontières sont rencontrées dans cet ordre lorsque $pL$ croît, et les plages de prédominance se succèdent sans chevauchement : $M L_{n}$ (très petit $pL$ , ligand très abondant), puis $M L_{n - 1}$ , …, puis $M L$ , puis $M$ (grand $pL$ , ligand rare). Si l'ordre des $K_{i}$ n'est pas monotone, certaines espèces intermédiaires peuvent ne jamais prédominer (cas de la dismutation du complexe) : c'est hors champ d'application directe du diagramme simple.

💡 Exemple — Diagramme de l'argent en présence d'ammoniac. Pour le système

A g^{+} / N H_{3}

, on lit dans les tables

lo g K_{1} = 3, 3

lo g K_{2} = 3, 9

(cas particulier :

K_{2} > K_{1}

, coopératif). Les frontières sont en

pN H_{3} = 3, 3

pN H_{3} = 3, 9

. Pour

pN H_{3} < 3, 3

, c'est

[Ag (N H_{3})_{2}]^{+}

qui domine ; pour

pN H_{3} > 3, 9

, c'est

A g^{+}

libre. Entre les deux, l'intermédiaire

[Ag (N H_{3})]^{+}

domine sur une plage très étroite (et n'est jamais majoritaire dans le cas général

K_{1} > K_{2}

⚠ Piège #1 du chapitre — Inversion du sens des plages. Souviens-toi : petit $pL$ ⇒ beaucoup de ligand libre ⇒ complexe « le plus chargé » ( $M L_{n}$ ). C'est l'opposé du

pH

en acide-base au sens où, ici, la forme « la plus complexée » est à gauche du diagramme (petit

pL

), alors qu'en acide-base la forme « la plus déprotonée » est aussi à droite (grand

pH

). Ne raisonne pas par analogie aveugle : trace toujours le diagramme et vérifie un cas-limite (

pL = 0

⇒

[L] = 1

mol·L⁻¹, donc le complexe le plus saturé en

L

domine).

2.3 — Approximation [ML_n] ≈ C₀ pour β grand

Proposition 2.4 — Concentration libre [M] dans un complexe à β élevée ★ À savoir démontrer

Soit une solution préparée à la concentration initiale $C_{0}$ en cation $M$ avec un excès de ligand $L$ (concentration libre $[L] = L_{libre}$ ). Si $β_{n}$ est grand (au sens $β_{n} \cdot [L]^{n} ≫ 1$ ), alors le cation est essentiellement sous forme complexée :

[M L_{n}] \approx C_{0}, [M] \approx \frac{C _{0}}{β _{n} [ L ] ^{n}} .

Démonstration (bilan matière + approximation)

Étape 1 — Conservation du métal. Le bilan matière sur le métal s'écrit (en ne gardant que les complexes effectivement présents — ici on suppose $M L_{n}$ ultra-dominant) :

C_{0} = [M] + [M L_{n}] (les interm \overset{e}{ˊ} diaires M L, \dots, M L_{n - 1} sont n \overset{e}{ˊ} gligeables) .

Étape 2 — Exploitation de la constante. Par définition de $β_{n}$ , on a $[M L_{n}] = β_{n} [M] [L]^{n}$ . Le bilan devient :

C_{0} = [M] (1 + β_{n} [L]^{n}) .

Étape 3 — Approximation $β_{n} [L]^{n} ≫ 1$ . Sous cette hypothèse, $1 + β_{n} [L]^{n} \approx β_{n} [L]^{n}$ , d'où :

[M] \approx \frac{C _{0}}{β _{n} [ L ] ^{n}} .

Et symétriquement $[M L_{n}] = C_{0} - [M] \approx C_{0}$ : tout le métal est sous forme complexée.

Étape 4 — Validation a posteriori. On calcule $β_{n} [L]^{n}$ avec la valeur de $[L]$ obtenue, et on vérifie que ce produit est bien $≫ 1$ (en pratique, on demande au moins un facteur $1 0^{2}$ ). Si ce n'est pas le cas, on résout l'équation complète sans approximation.

📐 Méthode-type — Calculer [M] libre dans une solution complexée.

Identifier l'ion central, le ligand, l'indice de coordination $n$ et la valeur de $β_{n}$ (table).
Faire le bilan matière sur le métal : $C_{0} = [M] + \sum [M L_{i}]$ . Réduire aux espèces effectivement présentes (typiquement $[M]$ et $[M L_{n}]$ si $β_{n}$ est grand et le ligand en excès).
Approximer $[M L_{n}] \approx C_{0}$ si $β_{n} [L]^{n} ≫ 1$ .
Calculer $[M] = C_{0} / (β_{n} [L]^{n})$ .
Valider : recalculer $β_{n} [L]^{n}$ et vérifier $≫ 1$ . Si l'hypothèse échoue, résoudre l'équation du second (ou $n$ -ième) degré en $[M]$ .

🧑‍🏫 Décortique la démo β = ΠKᵢ avec un mentor

La démo « $β_{n} = K_{1} \dots K_{n}$ » revient une fois sur deux en khôlle. Beaucoup d'élèves la « bidouillent » sans rigueur. En 1 séance avec un mentor Majorant alumni de l'X, tu maîtrises la mécanique du télescopage et tu sais l'adapter à n'importe quel système (acide-base polyacide, redox multi-étapes, complexation).

Réserver une séance ciblée →

3. Titrage complexométrique par l'EDTA

Définition 3.1 — EDTA

L'EDTA (acide éthylènediaminetétraacétique) est un ligand hexadentate dont la forme tétra-déprotonée $Y^{4 -}$ (notée $EDTA^{4 -}$ ) complexe quasiment tous les cations métalliques selon :

M^{q +} + Y^{4 -} ⇌ [M Y]^{(q - 4) +}, β = \frac{[ M Y ]}{[ M ] [ Y ]} .

Les $lo g β$ sont très grands (typiquement $10$ – $25$ ) : la complexation est quasi totale et l'EDTA forme des complexes à $1 : 1$ (indice de coordination $n = 1$ pour le ligand polydentate qui occupe à lui seul tous les sites de coordination).

Proposition 3.2 — Principe du titrage

On dose un cation $M^{q +}$ (concentration inconnue $C_{0}$ , volume $V_{0}$ ) par une solution d'EDTA de concentration connue $C$ . À l'équivalence, le nombre de moles d'EDTA versé est égal à celui de cation :

C_{0} V_{0} = C V_{\overset{e}{ˊ} q}, soit C_{0} = \frac{C V _{\overset{e}{ˊ} q}}{V _{0}} .

L'équivalence est repérée par un indicateur coloré de fin de titrage (par exemple noir d'ériochrome T, NET) qui change de couleur lorsque le cation libre a totalement été capté par l'EDTA.

📝 Influence du pH. L'EDTA est en réalité un tétraacide (

H_{4} Y

) qui n'est totalement déprotoné qu'à

pH ≳ 10

. En pratique, on travaille en milieu tamponné à

pH \approx 10

(tampon ammoniacal) pour maximiser la fraction sous forme

Y^{4 -}

et donc la constante apparente du complexe.

💡 Exemple — Titrage de la dureté d'une eau. Une eau dure contient des ions

C a^{2 +}

M g^{2 +}

qui sont titrés par l'EDTA à

pH = 10

. Indicateur NET (rouge en présence de cation libre, bleu en absence). À l'équivalence, l'EDTA arrache le NET au complexe

[Mg NET]

; la solution vire du rouge au bleu. La somme

[C a^{2 +}] + [M g^{2 +}]

est ainsi mesurée — c'est la dureté totale.

4. Influence de la complexation sur la solubilité

Un sel peu soluble $M A_{(s)}$ coexiste en équilibre avec ses ions : $M A_{(s)} ⇌ M^{+} + A^{-}$ , constante $K_{s} = [M^{+}] [A^{-}]$ (produit de solubilité). Si l'on ajoute un ligand $L$ capable de complexer $M^{+}$ , la concentration en $M^{+}$ libre diminue, l'équilibre de dissolution est déplacé vers la droite par principe de Le Chatelier, et le sel se dissout davantage.

Théorème 4.1 — Solubilité accrue par complexation

Soit le couple $(M A_{(s)}, K_{s})$ et le complexe $[M L_{n}]$ de constante globale $β_{n}$ . En présence d'un ligand $L$ de concentration libre $[L]$ , la solubilité $s = [M^{+}] + [M L_{n}]$ du sel devient :

s = [M^{+}] (1 + β_{n} [L]^{n}), s \cdot [A^{-}] = K_{s} \cdot (1 + β_{n} [L]^{n}) .

Si $β_{n} [L]^{n} ≫ 1$ , la solubilité est multipliée par un facteur $β_{n} [L]^{n}$ par rapport au cas sans ligand.

💡 Exemple culte — Dissolution de AgCl par NH₃.

AgCl_{(s)}

(blanc,

p K_{s} = 9, 8

) est insoluble dans l'eau pure. En présence d'ammoniac, l'argent se complexe en

[Ag (N H_{3})_{2}]^{+}

(

lo g β_{2} = 7, 2

). Bilan combiné :

AgCl_{(s)} + 2 N H_{3} ⇌ [Ag (N H_{3})_{2}]^{+} + C l^{-}, K = K_{s} \cdot β_{2} \approx 1 0^{- 9, 8 + 7, 2} = 1 0^{- 2, 6} .

K

global est encore petit, mais largement suffisant pour dissoudre le précipité dans une solution concentrée en ammoniac : le précipité disparaît à l'œil.

📐 Méthode-type — Prévoir la dissolution d'un précipité par complexation.

Écrire les deux équilibres : précipitation $M A_{(s)} ⇌ M + A$ ( $K_{s}$ ) et complexation $M + n L ⇌ M L_{n}$ ( $β_{n}$ ).
Combiner (additionner) les deux équations pour obtenir la dissolution globale $M A_{(s)} + n L ⇌ M L_{n} + A$ . La constante du bilan est $K = K_{s} \cdot β_{n}$ (loi de Hess).
Comparer $K \cdot [L]^{n}$ à $1$ : si nettement supérieur, le précipité se dissout ; si nettement inférieur, il reste.
Calculer la solubilité $s = K \cdot [L]^{n} / [A^{-}]$ (en utilisant le bilan et l'électroneutralité si nécessaire).

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Erreurs récurrentes dans les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts, Centrale) sur les épreuves comportant des équilibres de complexation. Chacune coûte typiquement 0,5 à 2 points en DS.

⚠ Erreur 1 — Confondre $β_{n}$ et $K_{n}$ .

β_{n}

est la constante globale de

M + n L ⇌ M L_{n}

;

K_{n}

est la constante successive de la

n

-ième étape

M L_{n - 1} + L ⇌ M L_{n}

seulement. On a

β_{n} = \prod_{i} K_{i}

, donc

β_{n} \neq = K_{n}

(sauf si

n = 1

). Vérifie toujours sur quelle équation est écrite la constante du tableau qu'on te donne.

⚠ Erreur 2 — Sens du diagramme de prédominance en pL inversé. Beaucoup d'élèves recopient mécaniquement la logique acide-base. Petit $pL$ ⇔ ligand abondant ⇔ complexe le plus saturé ( $M L_{n}$ ) à gauche. Le bon réflexe : « plus il y a de ligand libre, plus le complexe peut se former — c'est intuitif chimiquement ». Trace le diagramme à chaque exercice plutôt que de l'apprendre par cœur.

⚠ Erreur 3 — Oublier l'influence du pH sur la complexation à l'EDTA. L'EDTA n'est sous sa forme active

Y^{4 -}

qu'à

pH ≳ 10

. À pH plus bas, c'est une constante apparente qu'il faut utiliser (

β_{app} = α_{Y} \cdot β

, où

α_{Y}

est la fraction de

Y^{4 -}

parmi toutes les formes de l'EDTA). Ne pas mentionner ce point en titrage complexométrique coûte cher.

⚠ Erreur 4 — Approximer $[M L_{n}] \approx C_{0}$ sans vérifier $β_{n} [L]^{n} ≫ 1$ . L'approximation est conditionnelle. Si

[L]

est faible (par exemple en cours de titrage, près de l'équivalence),

β_{n} [L]^{n}

peut tomber sous

1

, et tout n'est plus sous forme complexée. Valide toujours a posteriori en recalculant le produit avec la valeur trouvée.

⚠ Erreur 5 — Mélanger $K_{d}$ et $p K_{d}$ . Un complexe est d'autant plus stable que

p K_{d} = lo g β_{n}

est grand (

K_{d}

est alors petit). Ne pas dire «

K_{d}

grand ⇒ complexe stable » (c'est l'inverse). Le réflexe Majorant : raisonne toujours en

lo g β_{n}

(ou

p K_{d}

), jamais en

K_{d}

brut.

6. Pour aller plus loin

La complexation n'est pas un chapitre isolé : elle s'imbrique avec presque tous les équilibres en solution étudiés en MPSI/MP/PC.

Acide-base — Un ligand basique ( $N H_{3}$ , $F^{-}$ , EDTA) voit sa disponibilité régulée par le $pH$ : à $pH$ faible, il est protoné et inactif. La constante apparente $β_{app}$ dépend donc du $pH$ .
Oxydo-réduction — La complexation modifie les potentiels redox (formule de Nernst appliquée au cation libre, dont la concentration est très diminuée par la complexation). C'est le principe du déplacement des potentiels par formation d'un complexe stable.
Précipitation / produit de solubilité — Cas traité section 4 : la complexation augmente la solubilité d'un sel peu soluble. Réciproquement, un ligand peut précipiter un cation (par exemple $C l^{-}$ précipite $A g^{+}$ avant de le complexer en $[AgC l_{2}]^{-}$ à forte concentration de chlorure).
Chimie de coordination (spé PC) — Géométrie, théorie du champ cristallin, magnétisme, couleurs des complexes (transitions d-d).

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu définir un complexe $[M (L)_{n}]^{q^{'}}$ , identifier ion central, ligand, indice de coordination ?
Sais-tu distinguer ligand monodentate (H₂O, NH₃, Cl⁻, CN⁻) et ligand polydentate (éthylènediamine, EDTA) ?
Connais-tu les géométries de référence : $n = 2$ linéaire, $n = 4$ tétraédrique/plan carré, $n = 6$ octaédrique ?
Sais-tu écrire la constante de formation globale $β_{n} = [M L_{n}] / ([M] [L]^{n})$ et la constante de dissociation $K_{d} = 1/ β_{n}$ ?
Sais-tu démontrer $β_{n} = K_{1} \cdot K_{2} \dots K_{n}$ par addition d'équations et télescopage ?
Sais-tu placer une frontière de prédominance en $pL = lo g K_{i}$ et orienter correctement le diagramme ( $M L_{n}$ à gauche, $M$ à droite) ?
Sais-tu calculer $[M]$ libre dans une solution complexée à $β_{n}$ grand, et valider l'approximation a posteriori ?
Sais-tu décrire le titrage complexométrique d'un cation par l'EDTA, justifier le tampon à $pH \approx 10$ et l'indicateur (NET) ?
Sais-tu écrire la constante combinée $K = K_{s} \cdot β_{n}$ pour la dissolution d'un précipité par complexation ?
Sais-tu citer 5 complexes canoniques ( $[Cu (N H_{3})_{4}]^{2 +}$ , $[Fe (SCN)]^{2 +}$ , $[Ag (N H_{3})_{2}]^{+}$ , $[Fe (CN)_{6}]^{4 -}$ , $[Y (EDTA)]$ ) ?
Connais-tu les 5 erreurs classiques (confusion $β_{n} / K_{n}$ , sens du diagramme, pH et EDTA, validation de l'approximation, sens de $K_{d}$ ) ?

Démonstrations à savoir refaire

Constante globale = produit des constantes successives — sommation des équations + télescopage des concentrations intermédiaires
Frontière de prédominance et diagramme en pL — égalité $[M L_{i - 1}] = [M L_{i}]$ ⇒ $pL = lo g K_{i}$ + sens des plages
Concentration libre $[M]$ pour $β_{n}$ grand — bilan matière + approximation $β_{n} [L]^{n} ≫ 1$ + validation a posteriori

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Définitions essentielles

2. Théorèmes et résultats fondamentaux

2.1 — Loi de Hess équilibrique : β_n comme produit des K_i

2.2 — Diagramme de prédominance en pL

2.3 — Approximation [ML_n] ≈ C₀ pour β grand

3. Titrage complexométrique par l'EDTA

4. Influence de la complexation sur la solubilité

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

6. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

Fiches associées

Systèmes physico-chimiques

Transformation chimique

Cinétique chimique

Configuration électronique d'un atome

Classification périodique des éléments

Entités chimiques moléculaires

Tu veux aller plus loin sur ce chapitre ?