Second principe et enthalpie libre

Vue d'ensemble

Le premier principe dit combien de chaleur une réaction échange ; le second principe dit dans quel sens elle évolue et où elle s'arrête. L'outil central est l'enthalpie libre $G = H - T S$ : à température et pression fixées, un système chimique évolue toujours dans le sens qui fait décroître $G$ , et l'équilibre correspond à son minimum. On en tire la constante d'équilibre $K^{\circ} (T)$ , le critère de comparaison avec le quotient réactionnel $Q_{r}$ , et la relation de Van 't Hoff qui pilote l'effet de la température. C'est LE chapitre de chimie le plus rentable de MP aux concours. Cette fiche regroupe les 3 théorèmes incontournables, les 3 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui coûtent des points.

Au programme MP (officiel) — Application du second principe à la transformation chimique : entropie standard de réaction, enthalpie libre et enthalpie libre standard de réaction, activités et quotient réactionnel, relation

Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q_{r}

(admise), constante d'équilibre

K^{\circ} (T)

, critère d'évolution spontanée, relation de Van 't Hoff.

Prérequis

Premier principe et transformation chimique : avancement, $Δ_{r} H^{\circ}$ , loi de Hess
Second principe de la thermodynamique physique (sup) : entropie, bilans d'entropie, entropie créée
Fonctions de plusieurs variables : différentielle (niveau utilisateur)

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Tu confonds encore $Δ_{r} G$ , $Δ_{r} G^{\circ}$ et $Δ G$ ? C'est le nœud du chapitre — et la source de la moitié des erreurs de copie. Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te font manipuler ces grandeurs sur de vrais sujets jusqu'à ce que la distinction devienne un réflexe.

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1. Entropie de réaction et enthalpie libre

Définition 1.1 — Entropie standard de réaction

Comme pour l'enthalpie, on définit l'entropie standard de réaction :

Δ_{r} S^{\circ} (T) = i \sum ν_{i} S_{m, i}^{\circ} (T) (J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}),

où les $S_{m, i}^{\circ}$ sont les entropies molaires standard (absolues, fournies par les tables — contrairement aux enthalpies, elles ont un zéro naturel donné par le troisième principe).

📝 Prévoir le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ sans table. L'entropie molaire d'un gaz est très supérieure à celle d'une phase condensée. Le signe de

Δ_{r} S^{\circ}

se lit donc sur la variation du nombre de moles de gaz :

Δ_{r} S^{\circ}

a le signe de

Δ ν_{g a z} = \sum_{i, g a z} ν_{i}

. Exemple :

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) \to 2 N H_{3} (g)

Δ ν_{g a z} = - 2

, donc

Δ_{r} S^{\circ} < 0

— prévision qualitative attendue aux concours.

Définition 1.2 — Enthalpie libre

L'enthalpie libre (fonction de Gibbs) est la fonction d'état :

G = H - T S .

On définit de même l'enthalpie libre standard de réaction : $Δ_{r} G^{\circ} (T) = Δ_{r} H^{\circ} (T) - T Δ_{r} S^{\circ} (T)$ (en $kJ \cdot mo l^{- 1}$ ).

Théorème 1.3 — Critère d'évolution : G décroît à T et P fixées ★ À savoir démontrer

Pour un système évoluant à température et pression extérieures constantes (transformation monotherme monobare, cas du réacteur chimique usuel), le second principe équivaut à :

d G \leq 0,

avec égalité si et seulement si la transformation est réversible. Le système évolue vers le minimum de $G$ , qui caractérise l'équilibre.

Démonstration (bilan d'entropie + premier principe)

Le second principe pour une transformation élémentaire au contact d'un thermostat à $T_{0}$ s'écrit $d S = δ S_{\overset{e}{ˊ} c h} + δ S_{cr \overset{e}{ˊ} \overset{e}{ˊ} e}$ avec $δ S_{\overset{e}{ˊ} c h} = \frac{δ Q}{T _{0}}$ et $δ S_{cr \overset{e}{ˊ} \overset{e}{ˊ} e} \geq 0$ , donc :

δ Q \leq T_{0} d S .

Par ailleurs, en monobare (pression extérieure $P_{0}$ , équilibre mécanique aux bornes), le premier principe donne $δ Q = d H$ (démonstration du chapitre précédent). Le système étant en outre à la température du thermostat aux instants considérés ( $T = T_{0}$ ), on obtient :

d G = d (H - T S) = d H - T d S = δ Q - T_{0} d S \leq 0.

L'égalité a lieu si $δ S_{cr \overset{e}{ˊ} \overset{e}{ˊ} e} = 0$ , c'est-à-dire pour une évolution réversible. À l'équilibre, $G$ ne peut plus décroître : elle est minimale. La décroissance de $G$ est donc la traduction, à $T$ et $P$ fixées, de la création d'entropie — le « moteur » de toute évolution spontanée.

⚠ Piège — $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ ne signifie PAS « la réaction a lieu ». Le critère d'évolution porte sur

Δ_{r} G

(qui dépend de la composition via

Q_{r}

), pas sur

Δ_{r} G^{\circ}

(qui ne dépend que de

T

). Une réaction à

Δ_{r} G^{\circ} < 0

a une grande constante d'équilibre, mais si le milieu contient déjà beaucoup de produits (

Q_{r} > K^{\circ}

), elle évolue en sens inverse. Confondre les deux est l'erreur conceptuelle n°1 du chapitre.

2. Activités, quotient réactionnel et enthalpie libre de réaction

Définition 2.1 — Activité d'un constituant

L'activité $a_{i}$ est la grandeur sans dimension qui mesure « l'écart à l'état standard » :

gaz parfait dans un mélange : $a_{i} = \frac{P _{i}}{P ^{\circ}}$ (pression partielle sur pression standard) ;
soluté dilué : $a_{i} = \frac{c _{i}}{c ^{\circ}}$ avec $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ ;
solide ou liquide pur, solvant : $a_{i} = 1$ .

Définition 2.2 — Quotient réactionnel

Pour la réaction $0 = \sum_{i} ν_{i} A_{i}$ , le quotient réactionnel est :

Q_{r} = i \prod a_{i}^{ν_{i}},

calculé avec les activités dans l'état réel du système (il évolue donc avec l'avancement). Exemple : pour $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 N H_{3} (g)$ , $Q_{r} = \frac{( P _{N H_{3}} / P ^{\circ} ) ^{2}}{( P _{N_{2}} / P ^{\circ} ) ( P _{H_{2}} / P ^{\circ} ) ^{3}}$ .

Proposition 2.3 — Enthalpie libre de réaction (relation admise)

À $T$ et $P$ fixées, l'enthalpie libre du système varie avec l'avancement selon $d G = Δ_{r} G d ξ$ , où l'enthalpie libre de réaction vérifie la relation (admise au programme MP) :

Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} (T) + R T ln Q_{r} .

Le critère $d G \leq 0$ se traduit donc par : le système évolue dans le sens direct si $Δ_{r} G < 0$ , dans le sens inverse si $Δ_{r} G > 0$ , et il est à l'équilibre si $Δ_{r} G = 0$ .

3. Constante d'équilibre et sens d'évolution

Définition 3.1 — Constante thermodynamique d'équilibre

La constante d'équilibre ne dépend que de la température :

K^{\circ} (T) = exp (- \frac{Δ _{r} G ^{\circ} ( T )}{R T}) ⟺ Δ_{r} G^{\circ} (T) = - R T ln K^{\circ} (T) .

À l'équilibre chimique, le quotient réactionnel vaut exactement la constante : $Q_{r, \overset{e}{ˊ} q} = K^{\circ} (T)$ (loi d'action des masses, ou relation de Guldberg-Waage).

Théorème 3.2 — Critère d'évolution spontanée ★ À savoir démontrer

À $T$ et $P$ fixées, le sens d'évolution se lit en comparant $Q_{r}$ à $K^{\circ} (T)$ :

$Q_{r} < K^{\circ}$ : évolution dans le sens direct ( $d ξ > 0$ ) ;
$Q_{r} > K^{\circ}$ : évolution dans le sens inverse ( $d ξ < 0$ ) ;
$Q_{r} = K^{\circ}$ : équilibre chimique.

Démonstration (deux lignes à partir de la relation admise)

En combinant $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q_{r}$ et $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K^{\circ}$ :

Δ_{r} G = R T ln \frac{Q _{r}}{K ^{\circ}} .

Le critère du second principe $d G = Δ_{r} G d ξ \leq 0$ impose que $d ξ$ soit du signe opposé à $Δ_{r} G$ : si $Q_{r} < K^{\circ}$ , $ln (Q_{r} / K^{\circ}) < 0$ , donc $Δ_{r} G < 0$ et $d ξ > 0$ (sens direct) ; symétriquement si $Q_{r} > K^{\circ}$ . À $Q_{r} = K^{\circ}$ , $Δ_{r} G = 0$ : plus aucune évolution, c'est l'équilibre.

📐 Méthode-type — Déterminer le sens d'évolution d'un système.

Écrire l'équation avec états physiques, et $K^{\circ} (T)$ (donné ou à calculer via $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ ).
Calculer $Q_{r}$ dans l'état initial avec les activités réelles (pressions partielles $P_{i} = x_{i} P$ pour les gaz ; $a = 1$ pour solides/liquides purs — ne PAS les oublier dans l'écriture, les omettre dans le calcul).
Comparer $Q_{r}$ et $K^{\circ}$ , conclure sur le signe de $d ξ$ en citant $Δ_{r} G = R T ln (Q_{r} / K^{\circ})$ .
État final : soit équilibre ( $Q_{r} = K^{\circ}$ , résoudre en $ξ$ ), soit rupture d'équilibre (épuisement d'un solide, réaction quasi totale si $K^{\circ} ≫ 1$ ).

💡 Exemple complet. Synthèse de l'ammoniac à

T = 723 K

K^{\circ} = 5, 0 \times 1 0^{- 5}

. État initial :

P_{N_{2}} = 1, 0 bar

P_{H_{2}} = 3, 0 bar

P_{N H_{3}} = 0, 10 bar

. Alors

Q_{r} = \frac{( 0 , 10 ) ^{2}}{( 1 , 0 ) ( 3 , 0 ) ^{3}} = \frac{0 , 010}{27} \approx 3, 7 \times 1 0^{- 4}

. Comme

Q_{r} > K^{\circ}

(

3, 7 \times 1 0^{- 4} > 5, 0 \times 1 0^{- 5}

), le système évolue en sens inverse : l'ammoniac se dissocie, malgré une réaction « favorable » sur le papier à basse température. Moralité : c'est bien la comparaison

Q_{r}

K^{\circ}

qui décide, pas le signe de

Δ_{r} H^{\circ}

ni celui de

Δ_{r} G^{\circ}

⚠ Piège — Les solides ne figurent pas dans $Q_{r}$ … mais conditionnent l'équilibre. L'activité d'un solide pur vaut 1, donc il « disparaît » de

Q_{r}

— mais l'équilibre n'existe que tant qu'il reste du solide. Si le solide s'épuise avant d'atteindre

Q_{r} = K^{\circ}

, il y a rupture d'équilibre et la réaction s'arrête sur épuisement. Toujours vérifier le bilan de matière du solide en fin d'exercice.

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4. Effet de la température : relation de Van 't Hoff

Définition 4.1 — Approximation d'Ellingham

Dans l'approximation d'Ellingham, $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ sont supposées indépendantes de $T$ sur l'intervalle d'étude. L'enthalpie libre standard est alors une fonction affine de la température : $Δ_{r} G^{\circ} (T) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ .

Théorème 4.2 — Relation de Van 't Hoff ★ À savoir démontrer

Dans l'approximation d'Ellingham :

\frac{d ln K ^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}} .

Conséquence : pour une réaction endothermique ( $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ ), $K^{\circ}$ augmente avec $T$ ; pour une réaction exothermique, $K^{\circ}$ diminue quand on chauffe.

Démonstration (dériver ln K°)

De $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K^{\circ}$ et de l'approximation d'Ellingham :

ln K^{\circ} (T) = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ} ( T )}{R T} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T} + \frac{Δ _{r} S ^{\circ}}{R} .

En dérivant par rapport à $T$ (avec $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ constantes) :

\frac{d ln K ^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} \cdot \frac{1}{T ^{2}} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}} .

Le signe de $d ln K^{\circ} / d T$ est celui de $Δ_{r} H^{\circ}$ : chauffer favorise le sens endothermique — on retrouve quantitativement la loi de modération de Van 't Hoff, qui sera systématisée au chapitre déplacements d'équilibre.

📐 Méthode-type — Calculer K° à une autre température.

Intégrer Van 't Hoff entre $T_{1}$ et $T_{2}$ (Ellingham) : $ln \frac{K ^{\circ} ( T _{2} )}{K ^{\circ} ( T _{1} )} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ .
Ou passer par $ln K^{\circ} = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T} + \frac{Δ _{r} S ^{\circ}}{R}$ si les deux grandeurs standard sont connues.
Contrôler le sens : exothermique ⟹ $K^{\circ}$ plus petit à plus haute température (et réciproquement). Un résultat qui viole cette règle contient une erreur de signe.
Exploiter graphiquement : $ln K^{\circ}$ en fonction de $1/ T$ est une droite de pente $- Δ_{r} H^{\circ} / R$ — c'est ainsi qu'on mesure une enthalpie de réaction (question expérimentale récurrente).

💡 Exemple numérique. Pour la synthèse de l'ammoniac,

Δ_{r} H^{\circ} \approx - 92 kJ \cdot mo l^{- 1}

. Entre

T_{1} = 400 K

T_{2} = 800 K

ln \frac{K _{2}^{\circ}}{K _{1}^{\circ}} = - \frac{- 92 \times 1 0 ^{3}}{8 , 31} (\frac{1}{800} - \frac{1}{400}) = 11070 \times (- 1, 25 \times 1 0^{- 3}) \approx - 13, 8

, soit

K_{2}^{\circ} / K_{1}^{\circ} \approx 1 0^{- 6}

: chauffer de 400 K effondre la constante d'un facteur un million. D'où le compromis industriel Haber-Bosch : température modérée (~700 K, pour la cinétique) et pression élevée (pour compenser l'équilibre) — discussion type des sujets.

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Chapitre à fort enjeu de rédaction : les grandeurs se ressemblent ( $Δ_{r} G$ , $Δ_{r} G^{\circ}$ , $Δ G$ , $K^{\circ}$ , $Q_{r}$ ) et les jurys (CCINP, Mines-Ponts) sanctionnent toute confusion.

⚠ Erreur 1 — Conclure sur le sens d'évolution avec $Δ_{r} G^{\circ}$ . Le sens d'évolution se décide avec

Δ_{r} G = R T ln (Q_{r} / K^{\circ})

, jamais avec

Δ_{r} G^{\circ}

seul.

Δ_{r} G^{\circ} < 0

dit seulement

K^{\circ} > 1

(équilibre « favorable aux produits »), pas que TON système évolue en sens direct.

⚠ Erreur 2 — Quotient réactionnel non adimensionné.

Q_{r}

se calcule avec les activités :

P_{i} / P^{\circ}

c_{i} / c^{\circ}

, pas avec les pressions ou concentrations brutes. Oublier

P^{\circ}

fausse la valeur (sauf coïncidence) et rend l'expression non homogène — signalé chaque année dans les rapports.

⚠ Erreur 3 — Faire figurer les solides et le solvant dans $Q_{r}$ . Leur activité vaut 1 : ils n'apparaissent pas dans le quotient. Mais attention à la contrepartie (piège de la section 3) : l'équilibre suppose que le solide soit encore présent — la rupture d'équilibre est une question classique.

⚠ Erreur 4 — Erreur de signe dans Van 't Hoff intégrée.

ln (K_{2} / K_{1}) = - \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})

: deux signes moins se combattent. Contrôle systématique : exothermique + chauffage ⟹

K^{\circ}

doit diminuer. Si ton application numérique dit l'inverse, cherche le signe perdu avant de continuer.

⚠ Erreur 5 — Oublier que $K^{\circ}$ ne dépend QUE de $T$ . Ni la pression totale, ni la composition initiale, ni la présence d'un catalyseur ne changent

K^{\circ}

. Modifier

P

déplace l'équilibre (via

Q_{r}

), mais la constante reste la même — écrire «

K^{\circ}

augmente avec la pression » est éliminatoire sur une question de cours.

6. Pour aller plus loin

Ce chapitre est le cœur de la thermodynamique chimique — tout ce qui suit en découle :

Déplacements d'équilibre et optimisation — les lois de modération (température, pression, ajout de constituant) ne sont que des lectures du critère $Q_{r}$ vs $K^{\circ}$ et de Van 't Hoff ; l'optimisation d'un procédé (Haber-Bosch) les combine.
Électrochimie — la relation $Δ_{r} G = - n F E$ transporte tout ce chapitre vers les piles : la fem d'une pile mesure une enthalpie libre de réaction, et la formule de Nernst est l'exact analogue de $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q_{r}$ .
Thermodynamique statistique (physique) — le facteur de Boltzmann éclaire d'où vient l'exponentielle de $K^{\circ} = e^{- Δ_{r} G^{\circ} / R T}$ .
Sujets de concours — CCINP et Mines posent presque chaque année un problème « équilibre gazeux + Van 't Hoff + optimisation » : cette fiche en couvre l'intégralité du socle.

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu définir $Δ_{r} S^{\circ}$ et prévoir son signe avec $Δ ν_{g a z}$ ?
Sais-tu définir $G = H - T S$ et $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ ?
Sais-tu démontrer que $G$ décroît à $T$ et $P$ fixées (bilan d'entropie + monobare) ?
Connais-tu les activités des gaz, solutés, solides et du solvant ?
Sais-tu écrire $Q_{r}$ pour n'importe quelle équation, adimensionné et sans les solides ?
Connais-tu la relation admise $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q_{r}$ et son statut ?
Sais-tu relier $K^{\circ}$ à $Δ_{r} G^{\circ}$ et retrouver $Δ_{r} G = R T ln (Q_{r} / K^{\circ})$ ?
Sais-tu démontrer le critère d'évolution ( $Q_{r}$ vs $K^{\circ}$ ) à partir de $d G \leq 0$ ?
Sais-tu traiter une rupture d'équilibre (épuisement d'un solide) ?
Sais-tu démontrer la relation de Van 't Hoff dans l'approximation d'Ellingham ?
Sais-tu intégrer Van 't Hoff entre deux températures et contrôler le signe du résultat ?
Sais-tu expliquer le compromis température/pression de la synthèse de l'ammoniac ?

Démonstrations à savoir refaire

Décroissance de G à T, P fixées — bilan d'entropie (δQ ≤ T dS) + premier principe monobare (δQ = dH)
Critère d'évolution Qr vs K° — combiner la relation admise et la définition de K°
Relation de Van 't Hoff — dériver ln K° = −ΔrH°/RT + ΔrS°/R en Ellingham

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Entropie de réaction et enthalpie libre

2. Activités, quotient réactionnel et enthalpie libre de réaction

3. Constante d'équilibre et sens d'évolution

4. Effet de la température : relation de Van 't Hoff

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

6. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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