Piles, électrolyseurs et accumulateurs

Vue d'ensemble

Une pile convertit une réaction chimique spontanée en énergie électrique ; un électrolyseur force le sens inverse en payant la facture énergétique ; un accumulateur fait les deux, alternativement. Ce chapitre relie les deux moitiés de la chimie de MP : la thermodynamique (via la relation $Δ_{r} G = - n F E$ , qui fait de la fem une mesure directe d'enthalpie libre) et la cinétique (via les courbes courant-potentiel, qui expliquent pourquoi la tension réelle diffère toujours de la tension théorique). C'est le chapitre le plus « appliqué » du programme — batteries, hydrogène, métallurgie — et un fournisseur régulier de problèmes CCINP et Mines. Cette fiche regroupe les 3 théorèmes incontournables, les 3 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui coûtent des points.

Au programme MP (officiel) — Énergie chimique et énergie électrique : relation entre enthalpie libre de réaction et force électromotrice (

Δ_{r} G = - n F E

), relation de Nernst (admise) ; fonctionnement d'une pile (transformation spontanée, point de fonctionnement sur les courbes courant-potentiel) et d'un électrolyseur (transformation forcée, tension de seuil) ; accumulateurs, capacité et bilans de matière (loi de Faraday).

Prérequis

Second principe et enthalpie libre : $Δ_{r} G$ , $K^{\circ}$ , critère d'évolution
Courbes courant-potentiel : surtensions, systèmes rapides et lents, potentiel mixte
Oxydoréduction de sup : demi-équations, potentiel de Nernst

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Anode, cathode, bornes + et − : tu retombes toujours dans le même piège ? Il existe une grille de lecture qui ne trompe jamais (l'oxydation définit l'anode, le sens du courant fait le reste). Nos mentors alumni X · Centrale · Mines te la font appliquer sur piles ET électrolyseurs jusqu'à l'infaillibilité.

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1. Le pont thermodynamique : enthalpie libre et fem

Théorème 1.1 — Relation fondamentale ΔrG = −nFE ★ À savoir démontrer

Pour une pile dont la réaction de fonctionnement échange $n$ électrons par unité d'avancement, la force électromotrice $E$ (tension à vide) est reliée à l'enthalpie libre de réaction par :

Δ_{r} G = - n F E, F \approx 96500 C \cdot mo l^{- 1} .

Réaction spontanée ( $Δ_{r} G < 0$ ) $⟺$ fem positive : la pile débite.

Justification (le travail électrique récupérable)

À $T$ et $P$ constantes, pour une transformation réversible, la variation d'enthalpie libre est égale au travail utile (autre que celui des forces de pression) reçu par le système : $d G = δ W_{u t i l e}^{r e v}$ (conséquence directe du bilan $d G \leq δ W_{u t i l e}$ , avec égalité dans le cas réversible).

Quand la réaction avance de $d ξ$ , la pile fait circuler la charge $d q = n F d ξ$ sous la tension $E$ : elle fournit au circuit le travail électrique $E d q$ , donc en reçoit $δ W_{\overset{e}{ˊ} l ec} = - E n F d ξ$ .

En identifiant : $d G = Δ_{r} G d ξ = - n F E d ξ$ , d'où $Δ_{r} G = - n F E$ . La fem d'une pile est une mesure directe (et très précise) d'une enthalpie libre de réaction — c'est ainsi qu'on tabule les $Δ_{r} G^{\circ}$ .

Proposition 1.2 — Relation de Nernst (admise)

Le potentiel d'électrode d'un couple $Ox / Red$ ( $α Ox + n e^{-} = β Red$ ) s'écrit :

E = E^{\circ} + \frac{R T}{n F} ln \frac{a _{O x}^{α}}{a _{R e d}^{β}} \approx E^{\circ} + \frac{0 , 06}{n} lo g \frac{a _{O x}^{α}}{a _{R e d}^{β}} (\overset{a}{ˋ} 25 °C, en volts) .

La fem d'une pile est la différence des deux potentiels de Nernst : $E = E_{+} - E_{-}$ ; elle s'annule quand la pile est usée, c'est-à-dire quand le quotient réactionnel a rejoint $K^{\circ}$ (équilibre : $Δ_{r} G = 0$ ).

⚠ Piège — E et ΔrG dépendent du sens d'écriture de la réaction. Inverser l'équation-bilan change

Δ_{r} G

- Δ_{r} G

et donc

E

- E

; doubler les coefficients double

Δ_{r} G

n

, laissant

E

inchangée (heureusement : la fem est mesurable !). Avant tout calcul, fixe le sens de la réaction — conventionnellement le sens spontané de fonctionnement de la pile — et garde-le jusqu'au bout.

📝 Cohérence totale avec le chapitre équilibres. En combinant

Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q_{r}

Δ_{r} G = - n F E

, on retrouve Nernst « globale » :

E = E_{p i l e}^{\circ} - \frac{R T}{n F} ln Q_{r}

. Pile qui débite ⟺

Q_{r} < K^{\circ}

⟺

E > 0

: les trois critères d'évolution (enthalpie libre, quotient réactionnel, fem) sont le même critère dans trois langages.

2. La pile en fonctionnement réel

Définition 2.1 — Pile électrochimique

Une pile est un convertisseur d'énergie chimique en énergie électrique exploitant une réaction d'oxydoréduction spontanée, les deux demi-réactions étant séparées (deux compartiments, pont salin ou séparateur). Par définition du sens spontané : l'oxydation a lieu à l'anode, qui est la borne − (les électrons en sortent par le circuit extérieur) ; la réduction a lieu à la cathode, borne +.

Définition 2.2 — Force électromotrice (tension à vide)

La fem $E$ est la tension aux bornes de la pile quand elle ne débite pas ( $i = 0$ ) : $E = E_{+} - E_{-}$ , différence des potentiels de Nernst des deux électrodes à l'équilibre. C'est elle qui figure dans $Δ_{r} G = - n F E$ .

Théorème 2.3 — Tension aux bornes d'une pile qui débite ★ À savoir démontrer

Dès que la pile débite un courant $i > 0$ , sa tension chute :

U_{b or n es} = E - ∣ η_{a} ∣ - ∣ η_{c} ∣ - r i < E,

où $η_{a}, η_{c}$ sont les surtensions aux deux électrodes (lues sur les courbes $i$ - $E$ ) et $r$ la résistance interne (électrolyte, contacts).

Justification (lecture sur les courbes courant-potentiel)

En débit, l'anode est le siège d'une oxydation au courant $+ i$ : son potentiel se lit sur sa branche anodique, à $E_{a}^{d \overset{e}{ˊ} bi t} = E_{-} + ∣ η_{a} ∣$ (au-dessus de son potentiel d'équilibre). La cathode est le siège d'une réduction au courant $- i$ : $E_{c}^{d \overset{e}{ˊ} bi t} = E_{+} - ∣ η_{c} ∣$ (en dessous du sien).

La tension disponible aux bornes est la différence des potentiels d'électrode, diminuée de la chute ohmique dans l'électrolyte :

U_{b or n es} = E_{c}^{d \overset{e}{ˊ} bi t} - E_{a}^{d \overset{e}{ˊ} bi t} - r i = (E_{+} - E_{-}) - ∣ η_{c} ∣ - ∣ η_{a} ∣ - r i .

Les trois termes correctifs croissent avec $i$ : plus on tire de courant, plus la tension s'effondre — jusqu'au « court-circuit » où toute la fem est mangée par les pertes. Le rendement énergétique de la décharge vaut $U_{b or n es} / E < 1$ : les surtensions sont le prix cinétique du débit.

💡 Exemple — La pile Daniell revisitée MP.

Zn∣Z n^{2 +} ∥C u^{2 +} ∣Cu

: anode Zn (oxydation, borne −), cathode Cu. Dans les conditions standard,

E = E^{\circ} (C u^{2 +} /Cu) - E^{\circ} (Z n^{2 +} /Zn) = 0, 34 - (- 0, 76) = 1, 10 V

, et

Δ_{r} G^{\circ} = - 2 F \times 1, 10 \approx - 212 kJ \cdot mo l^{- 1}

(

n = 2

) : très favorable, cohérent avec

K^{\circ} = e^{- Δ_{r} G^{\circ} / R T} \sim 1 0^{37}

— réaction totale.

3. L'électrolyseur : forcer le sens interdit

Définition 3.1 — Électrolyseur

Un électrolyseur impose, grâce à un générateur extérieur, une transformation d'oxydoréduction non spontanée ( $Δ_{r} G > 0$ ). L'oxydation a toujours lieu à l'anode — mais celle-ci est maintenant reliée à la borne + du générateur (le générateur arrache les électrons). Les rôles des bornes s'inversent par rapport à la pile ; la règle « anode = oxydation » ne bouge jamais.

Théorème 3.2 — Tension de seuil d'électrolyse ★ À savoir démontrer

Pour imposer un courant $i$ dans un électrolyseur, le générateur doit appliquer :

U_{a ppl i q u \overset{e}{ˊ} e} = E_{t h er m o} + ∣ η_{a} ∣ + ∣ η_{c} ∣ + r i > E_{t h er m o},

où $E_{t h er m o} = Δ_{r} G / (n F)$ est la tension minimale thermodynamique. Les surtensions s'ajoutent cette fois (elles jouaient contre la pile, elles jouent contre l'opérateur aussi).

Justification (mêmes courbes, sens forcé)

Pour faire débiter l'anode en oxydation au courant $+ i$ , il faut la porter à $E_{a} = E_{e q, a} + ∣ η_{a} ∣$ ; pour faire débiter la cathode en réduction, la porter à $E_{c} = E_{e q, c} - ∣ η_{c} ∣$ . Le générateur doit assumer l'écart total plus la chute ohmique :

U = E_{a} - E_{c} + r i = E_{t h er m o} (E_{e q, a} - E_{e q, c}) + ∣ η_{a} ∣ + ∣ η_{c} ∣ + r i .

Exemple canonique — l'électrolyse de l'eau : tension thermodynamique $1, 23 V$ , mais les surtensions (surtout celle de $O_{2}$ , système très lent) imposent en pratique $1, 8$ à $2 V$ par cellule. Ce surcoût de ~50 % est un enjeu industriel majeur (rendement de l'hydrogène électrolytique) — et une question récurrente des sujets.

En dessous de la tension de seuil (thermodynamique + surtensions), il ne se passe rien de notable : le « décollage » du courant sur la caractéristique $i (U)$ d'un électrolyseur se lit exactement comme sur les courbes $i$ - $E$ .

⚠ Piège — L'anode n'est PAS toujours la borne −. « Anode = oxydation » est la seule règle universelle. Pour une pile (spontané), l'anode est la borne − ; pour un électrolyseur (forcé), l'anode est reliée au + du générateur. Mémoriser « anode = borne − » tout court fait systématiquement échouer les questions d'électrolyse — piège signalé dans tous les rapports.

4. Accumulateurs, capacité et loi de Faraday

Définition 4.1 — Accumulateur

Un accumulateur est un système électrochimique réversible : il fonctionne en pile à la décharge (réaction spontanée) et en électrolyseur à la charge (le chargeur force le sens inverse). Chaque électrode change de rôle (anode ⟷ cathode) entre charge et décharge — mais pas de polarité (+/−), fixée par la chimie.

Définition 4.2 — Capacité d'un accumulateur

La capacité $Q$ est la charge totale que l'accumulateur peut délivrer, usuellement exprimée en ampères-heures : $1 Ah = 3600 C$ . L'énergie stockée vaut approximativement $W \approx Q \times U_{m oy e n}$ — c'est elle (en Wh/kg, énergie massique) qui départage les technologies (plomb ≈ 35 Wh/kg, Li-ion ≈ 150-250 Wh/kg).

📐 Méthode-type — Bilan de matière par la loi de Faraday.

Charge échangée : $Q = i \times Δ t$ (courant constant) — convertir les Ah en coulombs si besoin.
Moles d'électrons : $n_{e^{-}} = Q / F$ .
Avancement : via la demi-équation, $ξ = n_{e^{-}} / n$ (où $n$ est le nombre d'électrons de la demi-équation) ; en déduire masses consommées ou déposées, volumes de gaz.
Contrôler l'ordre de grandeur : $1 mol$ d'électrons = $96500 C \approx 27 Ah$ — le réflexe de conversion qui évite les facteurs 3600 oubliés.

💡 Exemple complet — Batterie au plomb de 60 Ah. Décharge :

Pb + Pb O_{2} + 2 H_{2} S O_{4} \to 2PbS O_{4} + 2 H_{2} O

(

n = 2

électrons par plomb oxydé). Charge disponible :

Q = 60 \times 3600 = 2, 16 \times 1 0^{5} C

, soit

n_{e^{-}} = Q / F \approx 2, 24 mol

d'électrons, donc

ξ = 1, 12 mol

: environ

232 g

de plomb oxydé à l'anode (M = 207 g/mol) — d'où le poids des batteries au plomb. Énergie :

W \approx 60 Ah \times 12 V = 720 Wh

, pour ~20 kg : 36 Wh/kg, dix fois moins qu'une Li-ion. Ce type de bilan chiffré est LA question finale des problèmes d'électrochimie.

📝 Rendement énergétique d'un cycle. À cause des surtensions et de la chute ohmique, on charge à

U_{c ha r g e} > E

et on décharge à

U_{d \overset{e}{ˊ} c ha r g e} < E

: le rendement énergétique d'un cycle vaut environ

U_{d \overset{e}{ˊ} c ha r g e} / U_{c ha r g e}

(à charge égale) — typiquement 70-90 % selon la technologie. Encore une conséquence directe des courbes

i

E

🧑‍🏫 Les bilans Faraday sans accroc

Ah, coulombs, moles d'électrons, masse déposée : une chaîne de conversions où tout le monde perd un facteur. Un mentor Majorant te fait dérouler la chaîne complète sur cinq sujets de concours, avec les réflexes de contrôle (27 Ah par mole d'électrons) qui sécurisent le résultat.

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5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

L'électrochimie appliquée cumule conventions et conversions — le terrain de chasse préféré des rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts) :

⚠ Erreur 1 — Confondre les bornes de la pile et de l'électrolyseur. La seule invariante est « anode = oxydation ». Pile : anode = borne −. Électrolyseur : anode = reliée au + du générateur. Toute réponse doit repartir de la demi-réaction, pas d'un « anode = moins » récité.

⚠ Erreur 2 — Utiliser la fem à la place de la tension en débit.

E

n'existe qu'à courant nul. Dès que

i \neq = 0

: surtensions + chute ohmique, dans le sens défavorable (pile :

U < E

; électrolyse :

U > E_{t h er m o}

). Les questions « pourquoi la tension mesurée diffère-t-elle ? » attendent ces deux mots : surtension, ohmique.

⚠ Erreur 3 — Se tromper de signe dans ΔrG = −nFE. Vérification systématique : pile qui débite ⟹ réaction spontanée ⟹

Δ_{r} G < 0

⟹

E > 0

. Si tes signes donnent une fem négative pour une pile qui marche, l'erreur est dans l'orientation de la réaction (ou dans

E_{+} - E_{-}

écrit à l'envers).

⚠ Erreur 4 — Oublier le facteur 3600 des ampères-heures.

Q = i Δ t

exige des secondes. Le contrôle « 1 mol e⁻ ≈ 27 Ah » détecte immédiatement un facteur 3600 égaré — les rapports notent que l'ordre de grandeur aberrant ne fait souvent réagir personne.

⚠ Erreur 5 — Ignorer les surtensions dans le choix des réactions d'électrolyse. Sur le papier thermodynamique, l'eau devrait s'oxyder avant les chlorures ; en pratique (procédé chlore-soude), la surtension énorme de

O_{2}

fait sortir

C l_{2}

. Prévoir les produits d'une électrolyse SANS regarder les courbes

i

E

fournies est l'erreur structurante du chapitre.

6. Pour aller plus loin

Ce chapitre clôt la chimie de MP — en ouvrant sur ses applications les plus actuelles :

Transition énergétique — électrolyse de l'eau et pile à combustible (l'hydrogène « vert » se joue sur les surtensions), batteries Li-ion et leurs limites : les sujets récents adorent ces contextes documentaires.
Métallurgie — électrolyse de l'aluminium (Hall-Héroult), affinage du cuivre, zingage : bilans Faraday à l'échelle industrielle.
Thermodynamique physique — la relation ΔrG = −nFE est l'exemple parfait de « travail utile récupérable » : elle éclaire rétrospectivement tout le chapitre enthalpie libre.
Oraux et TP — montage trois électrodes, tracé de courbes i-E, électrolyse quantitative : capacités expérimentales au programme.

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu démontrer ΔrG = −nFE par le travail électrique récupérable à T, P constantes ?
Sais-tu relier fem positive, réaction spontanée et Qr < K° (trois langages, un critère) ?
Connais-tu la relation de Nernst (admise) et son statut au programme ?
Sais-tu définir la fem comme tension à VIDE, et pourquoi elle s'annule quand la pile est usée ?
Sais-tu justifier U = E − |ηa| − |ηc| − ri pour une pile en débit, sur les courbes i-E ?
Sais-tu justifier la tension de seuil d'électrolyse (thermodynamique + surtensions + ohmique) ?
Connais-tu l'exemple de l'eau : 1,23 V théorique, 1,8-2 V réels — et pourquoi ?
Sais-tu appliquer la règle universelle « anode = oxydation » aux deux dispositifs ?
Sais-tu qu'un accumulateur échange les rôles anode/cathode entre charge et décharge, à polarité fixe ?
Sais-tu dérouler un bilan de Faraday (Ah → C → mol e⁻ → ξ → masse) avec le contrôle 27 Ah/mol ?
Sais-tu estimer l'énergie stockée (Q × U) et comparer plomb et Li-ion en Wh/kg ?
Sais-tu expliquer le rendement énergétique d'un cycle charge-décharge par les courbes i-E ?

Démonstrations à savoir refaire

Relation ΔrG = −nFE — dG = travail utile réversible, charge nF·dξ sous la tension E
Tension d'une pile en débit — potentiels d'électrode décalés des surtensions + chute ohmique
Tension de seuil d'électrolyse — mêmes courbes, sens forcé, exemple de l'eau

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Le pont thermodynamique : enthalpie libre et fem

2. La pile en fonctionnement réel

3. L'électrolyseur : forcer le sens interdit

4. Accumulateurs, capacité et loi de Faraday

5. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

6. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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