Déplacements d'équilibre et optimisation

Vue d'ensemble

Un équilibre chimique n'est pas une fin : c'est un état que l'ingénieur déplace. Chauffer ou refroidir, comprimer, ajouter un réactif ou un inerte — chaque action décale l'équilibre dans un sens prévisible, et tout ce chapitre tient dans UNE méthode : comparer le quotient réactionnel $Q_{r}$ juste après la perturbation à la constante $K^{\circ}$ . C'est aussi le chapitre de l'optimisation industrielle (synthèse de l'ammoniac en tête), un classique absolu des écrits CCINP et Mines. Cette fiche regroupe les 3 théorèmes incontournables, les 3 démonstrations à savoir refaire et les pièges qui coûtent des points.

Au programme MP (officiel) — Déplacements d'équilibre : facteurs d'équilibre, dénombrement des degrés de liberté d'un système à l'équilibre, influence de la température (loi de Van 't Hoff), influence de la pression, ajout d'un constituant actif ou inactif ; optimisation des conditions opératoires d'un procédé (exemple de la synthèse de l'ammoniac).

Prérequis

Second principe et enthalpie libre : $K^{\circ} (T)$ , $Q_{r}$ , critère $Q_{r}$ vs $K^{\circ}$ , relation de Van 't Hoff
Premier principe : signe de $Δ_{r} H^{\circ}$ (exo/endothermique)
Pressions partielles et fractions molaires : $P_{i} = x_{i} P$

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1. Facteurs d'équilibre et degrés de liberté

Définition 1.1 — Facteur d'équilibre

Une variable intensive (température, pression, fraction molaire…) est un facteur d'équilibre si sa modification, toutes choses égales par ailleurs, déplace l'état d'équilibre. $T$ est un facteur d'équilibre dès que $Δ_{r} H^{\circ} \neq = 0$ (Van 't Hoff) ; $P$ en est un dès que $Δ ν_{g a z} \neq = 0$ ; une variable qui n'apparaît ni dans $K^{\circ}$ ni dans $Q_{r}$ n'en est pas un.

Définition 1.2 — Degrés de liberté d'un équilibre

Le nombre de degrés de liberté d'un système à l'équilibre est le nombre de variables intensives que l'opérateur peut fixer indépendamment pour déterminer entièrement l'état intensif du système. On le dénombre en comptant les variables intensives descriptives et en soustrayant les relations qui les lient (loi d'action des masses, somme des fractions molaires égale à 1, relations imposées par les conditions initiales…).

💡 Exemple de dénombrement. Dissociation

PC l_{5} (g) ⇌ PC l_{3} (g) + C l_{2} (g)

à l'équilibre. Variables intensives :

T

P

, et les trois fractions molaires

x_{P C l_{5}}, x_{P C l_{3}}, x_{C l_{2}}

, soit 5. Relations :

\sum x_{i} = 1

et la loi d'action des masses

Q_{r} (x_{i}, P) = K^{\circ} (T)

, soit 2. Restent

5 - 2 = 3

degrés de liberté ; si de plus on part de

PC l_{5}

pur (

x_{P C l_{3}} = x_{C l_{2}}

, une relation de plus), il en reste 2 : fixer

T

P

détermine tout — c'est bien l'intuition de l'exercice type.

📝 À quoi sert ce comptage ? À savoir si un état d'équilibre est entièrement déterminé par les contraintes de l'énoncé, et combien de « leviers » l'ingénieur possède. Un système à 2 degrés de liberté se pilote avec

T

P

; s'il n'en reste qu'un, fixer

T

impose tout le reste (pression de dissociation, etc.). Question fréquente en début de problème CCINP.

2. Influence de la température : loi de Van 't Hoff

Définition 2.1 — Loi de modération

On appelle loi de modération tout énoncé de la forme : « lorsqu'on perturbe un système à l'équilibre, celui-ci évolue dans le sens qui s'oppose à la perturbation ». Ce sont des résultats démontrables au cas par cas (température, pression) via la comparaison $Q_{r}$ vs $K^{\circ}$ — jamais des axiomes à invoquer tels quels, et elles admettent des exceptions (ajout d'un actif à $T, P$ constants, section 4).

Théorème 2.2 — Déplacement par la température ★ À savoir démontrer

À pression et composition bloquées, une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens endothermique (et une diminution dans le sens exothermique) : l'équilibre « modère » la perturbation en absorbant la chaleur apportée.

Démonstration (Van 't Hoff + comparaison Qr / K°)

Partons d'un système à l'équilibre à $T_{1}$ : $Q_{r} = K^{\circ} (T_{1})$ . Élevons la température à $T_{2} > T_{1}$ sans toucher à la composition ni à la pression : $Q_{r}$ est inchangé dans l'instant (il ne dépend que des activités), mais la constante devient $K^{\circ} (T_{2})$ .

La relation de Van 't Hoff, $\frac{d ln K ^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}}$ , donne le sens de variation de $K^{\circ}$ :

réaction endothermique ( $Δ_{r} H^{\circ} > 0$ ) : $K^{\circ} (T_{2}) > K^{\circ} (T_{1}) = Q_{r}$ , donc $Q_{r} < K^{\circ}$ — évolution dans le sens direct (endothermique) ;
réaction exothermique ( $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ ) : $K^{\circ} (T_{2}) < Q_{r}$ — évolution dans le sens inverse, qui est là encore le sens endothermique.

Dans les deux cas, le système évolue dans le sens qui consomme l'énergie thermique apportée : c'est la loi de modération relative à la température.

⚠ Piège — « Chauffer accélère » n'est pas « chauffer déplace ». La température joue deux rôles indépendants : cinétique (toujours accélérer, via Arrhenius) et thermodynamique (déplacer, via Van 't Hoff). Pour une réaction exothermique, chauffer accélère l'atteinte d'un équilibre moins favorable — c'est précisément le dilemme industriel de la section 5. Mélanger les deux registres est une erreur de raisonnement récurrente.

3. Influence de la pression totale

Théorème 3.1 — Déplacement par la pression ★ À savoir démontrer

À température constante, une augmentation de la pression totale déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la quantité de matière gazeuse ( $Δ ν_{g a z} < 0$ ) — et réciproquement. Si $Δ ν_{g a z} = 0$ , la pression n'est pas un facteur d'équilibre.

Démonstration (écrire Qr en fonction de P)

Pour des gaz parfaits, $a_{i} = \frac{P _{i}}{P ^{\circ}} = x_{i} \frac{P}{P ^{\circ}}$ , donc :

Q_{r} = i, g a z \prod (x_{i} \frac{P}{P ^{\circ}})^{ν_{i}} = (i \prod x_{i}^{ν_{i}}) (\frac{P}{P ^{\circ}})^{Δ ν_{g a z}}, Δ ν_{g a z} = i, g a z \sum ν_{i} .

Partons de l'équilibre ( $Q_{r} = K^{\circ}$ ) et augmentons $P$ à composition momentanément figée (les $x_{i}$ ne changent pas dans l'instant) :

si $Δ ν_{g a z} > 0$ : $Q_{r}$ augmente, donc $Q_{r} > K^{\circ}$ — évolution en sens inverse, vers moins de moles gazeuses ;
si $Δ ν_{g a z} < 0$ : $Q_{r}$ diminue, $Q_{r} < K^{\circ}$ — évolution en sens direct, là encore vers moins de moles gazeuses ;
si $Δ ν_{g a z} = 0$ : $Q_{r}$ est indépendant de $P$ — aucun déplacement.

Dans tous les cas, le système évolue dans le sens qui s'oppose à l'augmentation de pression (diminution du nombre de moles de gaz) : loi de modération relative à la pression.

💡 Exemple.

N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 N H_{3} (g)

Δ ν_{g a z} = 2 - 4 = - 2 < 0

. Comprimer favorise l'ammoniac — c'est pourquoi le procédé Haber-Bosch travaille vers 200–300 bar. À l'inverse, la dissociation

PC l_{5} ⇌ PC l_{3} + C l_{2}

(

Δ ν = + 1

) est favorisée à basse pression.

4. Ajout d'un constituant (actif ou inerte)

Théorème 4.1 — Ajout d'un gaz inerte ★ À savoir démontrer

À température et volume constants : l'ajout d'un inerte ne change rien (aucun déplacement).
À température et pression constantes : l'ajout d'un inerte déplace l'équilibre dans le sens qui augmente la quantité de matière gazeuse ( $Δ ν_{g a z} > 0$ ) — effet de dilution, équivalent à une baisse de pression.

Démonstration (Qr en fonction du nombre total de moles)

Écrivons $Q_{r}$ avec les quantités de matière : $x_{i} = n_{i} / n_{t o t}$ , donc

Q_{r} = (i \prod n_{i}^{ν_{i}}) (\frac{P}{n _{t o t} P ^{\circ}})^{Δ ν_{g a z}} .

À $T, V$ constants : les pressions partielles $P_{i} = n_{i} R T / V$ ne dépendent que des $n_{i}$ des espèces actives, inchangés par l'ajout d'inerte. $Q_{r}$ est donc inchangé, toujours égal à $K^{\circ}$ : aucun déplacement.

À $T, P$ constants : l'ajout d'inerte augmente $n_{t o t}$ sans toucher aux $n_{i}$ actifs. D'après l'expression ci-dessus, $Q_{r}$ est multiplié par un facteur $(n_{t o t}^{an c} / n_{t o t}^{n o uv})^{Δ ν_{g a z}}$ :

si $Δ ν_{g a z} > 0$ : $Q_{r}$ diminue, $Q_{r} < K^{\circ}$ — sens direct (vers plus de moles de gaz) ;
si $Δ ν_{g a z} < 0$ : $Q_{r}$ augmente — sens inverse (encore vers plus de moles de gaz) ;
si $Δ ν_{g a z} = 0$ : rien.

L'inerte à $P$ constante « fait de la place » : tout se passe comme si la pression efficace des actifs baissait — cohérent avec le théorème 3.1.

📝 Ajout d'un constituant actif : prudence. Ajouter un réactif à

T, V

constants déplace toujours dans le sens direct (son activité augmente,

Q_{r}

diminue). Mais à

T, P

constants, l'ajout d'un actif joue sur

Q_{r}

par deux canaux (son propre

n_{i}

ET la dilution via

n_{t o t}

) : l'effet peut être contre-intuitif — ajouter du

N_{2}

à un équilibre d'ammoniac très riche en azote peut le dissocier. Hors des cas simples, ne jamais deviner : écrire

Q_{r}

et comparer. C'est exactement le genre de question « piège » des oraux.

📐 Méthode-type — Prévoir l'effet de n'importe quelle perturbation.

État initial : système à l'équilibre, $Q_{r} = K^{\circ} (T)$ .
Perturbation : identifier ce qui change ( $T$ → c'est $K^{\circ}$ qui bouge ; $P$ , dilution, ajout → c'est $Q_{r}$ qui bouge). Écrire $Q_{r}$ sous la forme adaptée ( $x_{i}$ et $P$ , ou $n_{i}$ et $n_{t o t}$ ).
Comparer le nouveau $Q_{r}$ au nouveau $K^{\circ}$ et conclure avec le critère d'évolution ( $Q_{r} < K^{\circ}$ ⟹ sens direct).
Vérifier la modération : le sens trouvé doit s'opposer à la perturbation (absorber la chaleur, réduire les moles de gaz…). Sinon, erreur de calcul — sauf cas d'ajout d'actif à $T, P$ constants, où la modération peut être mise en défaut.

5. Optimisation d'un procédé : la synthèse de l'ammoniac

Définition 5.1 — Optimiser un procédé

Optimiser, c'est choisir les conditions opératoires ( $T$ , $P$ , composition d'alimentation, recyclage) qui maximisent le rendement en produit à coût acceptable — en arbitrant entre la thermodynamique (position de l'équilibre), la cinétique (vitesse d'atteinte) et les contraintes économiques (compression coûteuse, matériaux).

Définition 5.2 — Taux de conversion et rendement

Le taux de conversion d'un réactif $A$ est $τ = \frac{n _{A}^{co n so mm \overset{e}{ˊ}}}{n _{A}^{ini t ia l}} = \frac{∣ ν _{A} ∣ ξ _{f}}{n _{A}^{ini t ia l}}$ ; le rendement en produit rapporte la quantité obtenue à celle qu'aurait donnée une réaction totale. Ce sont les grandeurs que l'optimisation cherche à maximiser — toujours les définir avant de discuter des conditions opératoires.

💡 Le cas d'école : Haber-Bosch.

N_{2} + 3 H_{2} ⇌ 2 N H_{3}

Δ_{r} H^{\circ} \approx - 92 kJ \cdot mo l^{- 1}

Δ ν_{g a z} = - 2

.
— Température : la thermodynamique voudrait

T

basse (exothermique,

K^{\circ}

élevé), la cinétique exige

T

haute. Compromis :

\approx 700 K

avec catalyseur au fer (le catalyseur accélère sans déplacer !).
— Pression :

Δ ν_{g a z} < 0

⟹ haute pression favorable ; compromis économique à 200–300 bar.
— Composition : proportions stœchiométriques 1:3, élimination de

N H_{3}

par liquéfaction et recyclage des gaz non convertis — soutirer le produit maintient

Q_{r} < K^{\circ}

en permanence.
Ce raisonnement en trois volets est LA question de synthèse des sujets CCINP/Mines.

⚠ Piège — Le catalyseur ne déplace RIEN. Un catalyseur accélère l'atteinte de l'équilibre (cinétique) mais ne modifie ni

K^{\circ}

ni la composition d'équilibre (thermodynamique). Écrire « le catalyseur améliore le rendement à l'équilibre » est une erreur éliminatoire sur une question de cours — il améliore seulement le rendement par unité de temps.

🧑‍🏫 La question de synthèse, méthodiquement

« Proposer et justifier des conditions opératoires » te laisse une page blanche ? Il existe une grille en quatre lignes (T, P, composition, catalyseur) qui structure toute réponse d'optimisation. Un mentor Majorant te la fait appliquer sur les procédés classiques (ammoniac, estérification, vaporeformage) jusqu'à l'aisance.

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6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

Les rapports de jury (CCINP, Mines-Ponts) sont unanimes : les déplacements d'équilibre se perdent rarement sur le fond, presque toujours sur la justification.

⚠ Erreur 1 — Invoquer « Le Chatelier » comme argument. La loi de modération est un résultat, pas une justification. La démonstration attendue passe par

Q_{r}

K^{\circ}

(ou Van 't Hoff pour

T

). Une copie qui écrit « d'après Le Chatelier » sans écrire

Q_{r}

perd l'essentiel des points de la question.

⚠ Erreur 2 — Oublier que Qr est figé à l'instant de la perturbation. Le raisonnement type compare le

Q_{r}

juste après la perturbation (composition momentanément inchangée) au

K^{\circ}

éventuellement modifié. Mélanger l'état perturbé et l'état final rend le raisonnement circulaire — défaut de logique signalé par les jurys.

⚠ Erreur 3 — Confondre les deux protocoles d'ajout d'inerte. À

T, V

constants : aucun effet. À

T, P

constants : effet de dilution. Répondre sans préciser le protocole (ou en appliquant l'un à la place de l'autre) est compté faux — l'énoncé précise toujours les conditions, il faut les citer.

⚠ Erreur 4 — Attribuer un pouvoir thermodynamique au catalyseur. Le catalyseur n'apparaît ni dans

K^{\circ}

ni dans

Q_{r}

: il ne déplace pas l'équilibre. À réserver au volet cinétique de l'optimisation.

⚠ Erreur 5 — Balayer la question des degrés de liberté. « Combien de paramètres intensifs l'opérateur peut-il fixer ? » se traite par un comptage propre (variables moins relations), pas par intuition. Oublier la relation

\sum x_{i} = 1

ou la loi d'action des masses fausse le décompte d'une unité — erreur très fréquente d'après les rapports CCINP.

7. Pour aller plus loin

Ce chapitre clôt la thermodynamique chimique de MP et ouvre sur l'électrochimie :

Courbes courant-potentiel — l'électrochimie ajoute la dimension cinétique aux équilibres redox : surtensions, systèmes rapides et lents.
Piles et électrolyseurs — déplacer un équilibre redox par le potentiel : la relation $Δ_{r} G = - n F E$ fait le pont avec ce chapitre, et le recyclage/soutirage devient gestion de la charge.
Cinétique (sup, réinvestie) — l'optimisation croise toujours Arrhenius (vitesse) et Van 't Hoff (équilibre) : les sujets aiment faire dialoguer les deux exponentielles.
Procédés industriels en sujets — vaporeformage du méthane, synthèse du méthanol, oxydation de SO₂ : tous se traitent avec la grille T / P / composition / catalyseur de cette fiche.

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Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

À la veille d'une khôlle ou d'un DS, parcours cette checklist : tu dois pouvoir répondre « oui, sans hésiter » à chaque question.

Sais-tu définir un facteur d'équilibre et dire quand T et P en sont ?
Sais-tu dénombrer les degrés de liberté d'un équilibre (variables moins relations) sur un exemple ?
Sais-tu démontrer l'effet d'une hausse de température via Van 't Hoff et la comparaison Qr / K° ?
Sais-tu énoncer la loi de modération en température (sens endothermique) et la justifier sans la réciter ?
Sais-tu écrire Qr sous la forme (∏xᵢ^νᵢ)(P/P°)^Δν et en déduire l'effet de la pression ?
Sais-tu traiter l'ajout d'un inerte dans les DEUX protocoles (T,V : rien ; T,P : dilution) ?
Sais-tu pourquoi l'ajout d'un constituant actif à T,P constants peut violer la modération ?
Sais-tu dérouler la méthode universelle : perturbation → nouveau Qr → comparaison → sens ?
Sais-tu construire la réponse d'optimisation en quatre volets (T, P, composition, catalyseur) ?
Sais-tu justifier le compromis 700 K / 200 bar / recyclage du procédé Haber-Bosch ?
Sais-tu expliquer pourquoi un catalyseur ne déplace jamais un équilibre ?
Sais-tu pourquoi soutirer le produit (liquéfaction de NH₃) maintient le système hors équilibre ?

Démonstrations à savoir refaire

Influence de la température — Qr figé, K° bougé par Van 't Hoff, comparaison
Influence de la pression — Qr = (∏xᵢ^νᵢ)(P/P°)^Δν, discussion selon le signe de Δν
Ajout d'un gaz inerte — Qr en fonction de n_tot, deux protocoles (T,V et T,P)

Vue d'ensemble

Prérequis

1. Facteurs d'équilibre et degrés de liberté

2. Influence de la température : loi de Van 't Hoff

3. Influence de la pression totale

4. Ajout d'un constituant (actif ou inerte)

5. Optimisation d'un procédé : la synthèse de l'ammoniac

6. Erreurs classiques en copie (vues par les correcteurs)

7. Pour aller plus loin

Récap final — Ce qu'il faut absolument retenir

Démonstrations à savoir refaire

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